공비점 형성 이성분 혼합계의 기액평형에 미치는 염효과

한 규 진     황 태 원    오 종 혁    박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Salt Effect on the Vapor-Liquid Equilibrium

of the Azeotropic Binary Systems

Han, Kyu-Jin   Hwang, Tae-Won   Oh, Jong-Hyeog   Park, So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학공업에서 분리공정의 대부분을 차지하는 증류공정의 효과적인 설계를 위해서는 기액상평형 데이터가 필수적이다. 그런데 공비점을 포함하는 액상 혼합계의 경우에는 일반적인 증류에 의한 방법으로는 공비점 이상의 순도를 가지는 생성물을 얻을 수 없기 때문에 감압 증류나 추출 증류 등의 여러 가지 방법이 사용되고 있지만 역시 시설비나 에너지 비용의 측면에서 획기적인 방법의 도입이 요구되어 왔다. 그 중 한가지가 염(salt)의 첨가에 의한 염효과(salt effect)를 이용한 분리이다. 이는 1960∼70년대에 Furter(1) 등에 의해 시도되었다가 최근에 와서 다시 여러 연구자들의 관심을 모으고 있는 방법으로, 염이 혼합용매 안에 공존할 때 그 기액평형 거동에 큰 영향을 끼치는 것이 보고되었는데, 혼합 용매에 염을 첨가하여 증류할 때 선택적으로 어느 한 성분의 비휘발도(relative volatility)가 증가하고 그 성분의 기상조성을 변화시켜 공비점을 이동시키거나 완전히 파괴하는 효과를 보이는데 이를 염효과라 한다. 특히 알코올+물의 혼합계에 대해 염효과에 의해서 염을 포함하지 않는 경우와 비교할 때 알코올 성분의 기상조성이 큰 폭으로 증가하는데(salting-out effect), 많은 경우들에 대해 공비점이 이동하거나 완전히 제거되는 결과를 보이고 있다(2). 특히 염은 비등되지 않으므로 탑상 제품에는 염이 포함되지 않고, 탑저 제품의 처리를 통해 염을 재생시켜 사용하기 때문에 공정의 시설비나 연료비 등을 크게 절감할 수 있는 가능성을 보여준다. 그러나 아직 염을 포함하는 분리공정 설계에 필요한 정확한 기액평형 거동에 대한 실험적인 정보가 매우 부족하고, 불행하게도 국내에서는 이에 대한 연구가 거의 이루어지지 않은 상태이다. 2-propanol은 전자공업에서 세척공정에 사용되는 용매의 한가지로 수용액의 상태로 배출되기 때문에 물과 분리하기 위한 공정이 뒤따르게 되는데, 2-propanol과 물의 혼합계는 공비점을 형성하기 때문에 분리에 많은 어려움이 뒤따르게 된다(3). 본 연구에서는 2-propanol+ water 계에 대한 30℃와 40℃ 등온 기액평형을 H.S.G.C(headspace gas chromatography)법(4)을 이용하여 측정하고, 이에 대한 CaCl2 첨가시의 염효과를 동일한 방법으로 측정하였다(5).

이론

1. 등온 기액평형

상평형식을 기액 상평형에 적용하여 전개할 때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(1)

식 (1)의 fugacity coefficient [eqn: PHI_i]와 [eqn: PHI_i^s]는 상태방정식과 virial equation 및 대응상태의 원리로부터 유도할 수 있으나, 낮은 압력 하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 1에 가까운 값을 가지므로 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^0]	(2)

Kolb의 실험결과와 Redlich와 Kister가 제안한 열역학적 일치성 시험식을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기값으로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (3)과 (4)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(3)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(4)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율 [eqn: x_i^0]로부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kwong) 상태방정식(6)을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산하고, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다.

2. 염효과

증류에 의한 액상 혼합물의 분리에서 분리능은 식(5)의 비휘발도로 나타낸다

[eqn: alpha _ij ``=``K_i over K_j ``=``{y_i /x_i}over {y_j /x_j} ``]	(5)

비휘발도는 농도와 온도에 매우 의존성이 강하며, 만일 비휘발도가 1일 경우 일반적인 증류에 의한 순수성분의 분리는 불가능하게 된다. 이러한 계에 염이 첨가되면 Fig. 1에 보이는 바와 같이 염의 작용에 의해 분자간력과 비휘발도를 변화시켜 기상에서 한 성분의 조성이 커지는 결과를 보이고, 이에 따라 공비점이 이동되거나 제거되는 효과를 기대할 수 있다.

Fig. 1. Salt effect on vapor-liquid equilibrium

실험

1. 실험장치

실험에 사용된 장치를 Fig. 2에 개략적으로 나타내었다. Hewlett Packard사의 HP 19395A headspace sampler와 같은 회사의 gas chromatography(5890 ser.II)와 3394 integrator를 연결하여 사용하였다. Headspace sampler에는 평형용기로 사용되는 24개의 vial을 수용할 수 있는 항온조를 포함하고 있고, 하나의 시료를 분석하면 자동으로 다음 시료를 분석하도록 시간 programing이 가능한 장치이다. 포집된 기상은 transfer line을 통해 G.C로 주입되고 검출된 성분의 peak는 integrator에서 적분되어 기액평형 계산에 사용되는 면적을 구하게 된다. 분석에 사용된 G.C의 이동상은 99.99% 이상의 He gas를 사용하였고, 검출기는 TCD (Thermal Conductivity Detector)를 사용하였으며, polyethylene glycol이 고정상으로 coating되어 있는 FFAP capillary column을 이용하였다.

Fig. 2. Schematic diagram of headspace gas chromatography

2. 시약

실험에 사용된 2-propanol은 Merck사의 시판시약으로 G.C 분석 결과 99.8%의 순도를 나타내었으므로 별도의 전처리 과정 없이 실험에 사용하였고, water는 실험실에서 제조한 2차 증류수를 사용하였다. CaCl2는 Aldrich사의 시판 시약으로 100℃에서 48시간 이상 건조하여 일정한 무게가 유지되는 것을 확인한 후 실험에 사용하였다.

3. 실험방법

우선 미리 계산된 조성비에 의한 정확한 중량에 따라 microbalance를 이용하여

약 3□의 혼합시료를 제조한다. 염이 첨가되는 경우에는 용해도를 고려하여 용액 내에 염이 포화되기에 충분한 양을 계산하여 과잉량을 vial에 첨가한 후 액상의 시료를 제조한다. 이 때 염의 첨가에 의한 부피 변화가 계산시에 고려되어야 하므로 첨가되는 염의 정확한 중량과 이에 따른 vial 내의 혼합시료의 정확한 부피를 결정해야 한다. 제조된 혼합시료는 실험 온도로 조절되어 있는 headspace sampler 내의 항온조에 넣어 평형에 도달할 때까지 일반적으로는 2시간 이상 방치하게 되는데, 염이 포함되고 평형온도가 비교적 낮으므로 완전히 평형에 도달할 수 있도록 10시간 이상의 평형시간을 준 후 분석을 시작하였다(5). G.C에 의해 분석되고 integrator에 의해 적분된 결과를 이용해 이론에서 나타낸 방법에 의해 기액평형 데이터를 계산하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서 측정한 2-propanol+water+CaCl2 혼합계의 30℃와 40℃ 등온 기액평형 조성을 Fig. 3과 Fig. 4에 각각 나타내었다. 그림에서 보이는 바와 같이 두가지 온도 조건하에서 CaCl2가 포화상태로 용해되어 있을 때 2-propanol+water 계의 공비점이 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 또한 염을 포함하지 않을 때의 2-propanol+water 계의 기액평형 조성이 평형온도에 따라 크게 변하지 않는 것으로 보아 가압이나 감압 등에 의한 방법으로는 분리하기 어렵고 제 3의 물질, 즉 CaCl2와 같은 염을 첨가하는 공정 등을 고려할 수 있는 가능성을 볼 수 있다. 그러나 공정 설계에 필수적인 실험 데이터가 매우 부족한 상태이므로, 실제의 분리 공정에 적용하기 위해서는 여러 가지 조건하에서의 광범위하고 지속적인 연구가 요구된다.

Fig.3. VLE diagram for the system 2-propanol+water+CaCl2 at 30℃.	Fig.4. VLE diagram for the system 2-propanol+water+CaCl2 at 40℃.

참고문헌

(1) D. Jaques and W. F. Furter : Ind. Eng. Chem., 13, 238 (1974)

(2) H. Polka and J. Gmehling : J. Chem. Eng. Data, 39, 621 (1994)

(3) F. Gironi and L. Lamberti : Fluid Phase Equilibria, 105, 273 (1995)

(4) J. H. Oh and S. J. Park : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997)

(5) W. Yan, C. Rose and J. Gmehling : J. Chem. Eng. Data, 42, 603 (1997)

(6) Soave, G : Chem. Eng. Sci., 27, 1197 (1972)