스트론튬 알루미네이트 형광체의 합성 및 장잔광특성

김병규, 유연태, 최영윤, 홍성웅, 이영기*

한국자원연구소 자원활용소재연구부, 위덕대학교 반도체공학과*

Preparation and long after-glow characterization of

Strontium aluminate phosphors

Byoung-gyu Kim, Yeon-tae Yu, Young-yoon Choi,

Seong-woong Hong, and Young-ki Lee*

Division of Minerals Utilization and Materials,

Korea Institute of Geology, Mining and Materials (KIGAM)

* Department of Semiconductor Engineering, Ui-Duk University

서 론

형광체중에는 여기광을 차단한 후에도 장시간 발광을 하는 장잔광 형광체가 있으며, 이러한 장잔광 형광체는 자발광형과 축광형의 2가지 종류가 있다. 자발광 형광체는 발광이 오래 지속되지만 방사선 물질(Pm-147, Ra-266)을 여기원(exciting source)으로 함유하고 있기 때문에 취급이나 폐기에 문제가 있다. 그러나, 축광성 형광체는 태양광이나 전등 등에 의한 여기 에너지를 축적하여 그 에너지를 차단한 후에도 장시간 발광하는 형광체로써 야광도료 등에 주로 이용되고 있다. 이러한 축광성 형광체는 지금까지 많은 연구가 수행되어 왔으며, 특히 황화물계 화합물을 모체결정(host)으로 하는 형광체는 체계적으로 많은 연구가 수행되고 있다[1-3]. 그러나 ZnS:Cu(녹색), CaS:Bi(청자색) 등의 대표적인 축광성 형광체는 황화물계인 모체결정이 화학적으로 불안정하여 자외선에 의해 분해되기 쉽고, 그 결과 휘도가 저하하는 등의 실용적인 면에서의 문제점 때문에 주로 실내용으로 사용이 제한되어 왔다. 따라서 종래의 축광재료에 비하여 고휘도, 장잔광 특성뿐만 아니라 화학적·환경적으로도 안정한 범용의 새로운 축광재료, 특히 산화물계 장잔광 축광재료의 개발이 절실히 요구된다.

SrAl2O4:Eu+2 형광체는 SrO와 Al2O3의 화합물인 stuffed tridymite 구조의 SrAl2O4 모체결정에 부활제(activator)로 Eu을 도핑시킨 형광체로써 초기에는 주로 램프와 음극선관(cathode-ray tube, CRT)등에 응용하고자 연구되었다[4-6]. 또한 최근에는 MAl2O4 (M=Ba, Sr, Ca, Mg)의 모체결정에 희토류 이온을 부활제로 도핑한 형광체가 장잔광 축광재료로서 우수한 특성을 갖고 있는 것으로 보고되어 과거와 같은 축광성 형광체의 주된 용도인 야광도료, 표식용 재료는 물론, 전자재료 등의 여러 분야에 응용이 기대되고 있다[7-8]. 그러나, 이들 형광체의 형광기구 및 장잔광 특성 등에 대한 체계적인 연구는 매우 미흡한 상태이다.

본 연구에서는 축광성이 우수한 형광체를 제조하기 위하여 SrCO3 와 Al2O3의 혼합물에 부활제로써 Eu2O3와 공부활제로써 Dy2O3를 첨가하여 환원분위기중에서 고상반응시켜 산화물계의 SrAl2O4:Eu2+,Dy+3 형광체를 합성하고자 하였다. 그리고 합성온도, 시간, 플럭스의 농도, 부활제 및 공부활제의 농도 등의 합성조건이 발광특성과 장잔광특성에 미치는 영향을 검토하였다.

실 험

출발 원료는 고순도(99.99%)의 SrCO3, Al2O3, Eu2O3, Dy2O3의 분말과 플럭스로서 B2O3을 사용하였다. 일정한 구성비(mol ratio)의 원료를 ball mill에 넣고 24hr 혼합하였으며, 효과적인 혼합을 위해 에탄올 중에서 실시하였다. 그리고 에탄올을 제거한 분말 원료는 환원 분위기(98%Ar/2%H2)중에서 알루미나 관상로를 사용, 1000□1300℃의 온도에서 일정 시간 동안 고상반응시켜 SrAl2O4:Eu2+ 및 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+형광체 시료를 합성하였다.

합성온도와 시간, 플럭스의 농도, 부활제 및 공부활제의 농도 등의 제반 반응조건이 SrAl2O4의 결정구조에 미치는 영향과 이에 따른 형광체의 발광특성을 검토하기 위해 X-선회절 분석, SEM관찰, 여기 및 발광 스펙트럼 분석, 그리고 장잔광 특성평가를 실시하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에는 플럭스로서 B2O3을 3wt% 첨가하여 SrCO3 : Eu2O3 : Al2O3 = 0.995 : 0.0025 : 1 (mol ratio)로 조제한 분말을 환원 분위기에서 1000□1300℃, 2시간 소성한 시료에 대한 주사전자현미경(SEM)사진을 나타내었다. 사진에서 알 수 있듯이 소결 및 환원처리 하는 동안에 일반적인 열처리 과정에서 나타나는 입자의 성장이 일어남을 알 수 있다. 즉 소성 온도가 1000℃인 시료(a)에서는 수□ 크기이지만, 1200℃이상의 소성온도에서는 현저한 입자성장이 일어났다. 이러한 결정입자의 조대화(粗大化)는 온도 상승과 함께 플럭스 B2O3의 확산이 빠르게 진행되기 때문으로 생각된다.

Fig. 2에는  SrCO3 : Eu2O3 : Al2O3 = 0.995 : 0.0025 : 1로 하고, 플럭스인 B2O3의 양을 변화시켜 조제한 분말을 환원 분위기에서 1300℃, 3시간 소성한 시료에 대한 X-선회절 분석결과를 나타내었다. B2O3을 첨가하지 않은  (a)와 1wt%의 B2O3을 첨가한 (b)에서는 SrAl2O4 단일상만의 회절패턴을 나타내었다. 그러나 B2O3의 첨가량이 3□5w%인 (c), (d)경우에는 SrAl2O4의 회절각이 저각 쪽으로 약 0.2°이동되었음을 알 수 있다. 그리고 7wt%의 B2O3이 첨가된 (e)에서는 저각 쪽으로 이동되었던 SrAl2O4의 회절패턴이 다시 고각 쪽으로 복귀하고, 2□=25.1°부근에서 SrAl4O7에 귀속되는 새로운 회절피크가 나타나기 시작한다. 또한 B2O3의 첨가량이 10wt%에서는 거의 (b)의 회절선에 가깝게 회절피크의 위치가 복귀되고, SrAl4O7의 회절피크의 강도가 커진다. 이상의 결과로부터, B2O3의 첨가량이 1wt%까지는 SrAl2O4의 격자상수에는 거의 영향을 미치지 않지만, 3□5w%의 경우에는 이온반경이 작은 B3+(0.2Å)이 SrAl2O4 격자로 침입하여 침입형 고용체를 형성하게 됨으로써 SrAl2O4의 격자변형을 일으키는 것으로 생각된다. 그러나 B2O3의 첨가량이 7wt% 이상이 되면 새로운 상인 SrAl4O7가 소량 형성되어 SrAl2O4의 격자변형이 완화되는 것으로 판단된다. 플럭스 B2O3의 첨가로 모체 결정의 성장이 촉진되지만, 7wt%이상의 B2O3가 첨가된 (e), (f)에서는 모체 결정의 분쇄가 어려워지고 SrAl4O7의 생성률이 높아지므로,  플럭스는 5wt% 정도가 적절한 것으로 판단된다.

부활제인 Eu 농도를 변화시켜 합성한 Sr1-xEuxAl2O4 형광체는 250nm에서 500nm까지의 폭넓은 여기스펙트럼을 보였는데, 이는 SrAl2O4에 확산된 부활제 Eu2+의 4f7→4f65d1 천이에 기인한 것으로, 이 파장범위는 태양광에 많이 포함되어 있으므로 태양광에 의하여 쉽게 여기될 수 있을 것으로 예상된다. 또한 이 형광체의 발광스펙트럼은 450□650nm의 폭넓은 녹황색의 발광(최대 발광 파장 ; 520nm)을 보이는데, 이는 Eu2+의 4f65d1→4f7 천이에 기인한 것으로 생각된다. 그러나 장잔광의 메커니즘은 아직 명확하지가 않지만, 현재는 정공에 의한 주장이 우세하다. 즉, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+에서 Eu가 발광중심, 그리고 Dy가 포획중심으로 작용하며, 여기에 의해 발광중심에서 생성된 정공은 가전자대로 이동하여 포획중심에 포획된다. 이 포획중심의 에너지 준위는 0.65eV로 상온에서 장잔광성을 나타내기에 적당하다는 것이다[6-7].

Fig. 3에는 Eu 농도 X=0.005에서 공부활제인 Dy 농도가 잔광특성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 합성한 형광체 Sr0.995Al2O4:Eu0.005Dyy (y=0□0.999)에 대해 6W Hg 램프 여기광으로 10분간 여기시켜 시간에 따른 520nm에서의 잔광특성을 나타내었다. 형광체의 잔광강도는 시간이 경과됨에 따라 지수 함수적으로 감소하는 경향을 보이며, Dy농도에 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. 즉, 형광체의 잔광강도는 Dy의 농도가 증가함에 따라 증가하여 부활제 Eu농도의 2배인 1mol%에서 최대 발광강도를 보였고, Dy농도가 그 이상으로 증가하면 잔광강도는 점차 감소되는 경향을 보였는데 이는 농도소광(concentration quenching)의 결과로서 생각된다.

이상의 결과로부터 합성한 형광체는 산화물계로 환경친화적이며, 발광휘도 및 장잔광 특성이 우수하므로 야광도료는 물론, 다른 형광체의 여기원 등의 다양한  응용 가능성이 크게 기대된다. 하지만, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 형광체의 메커니즘 규명을 위해서는 광전도도의 측정, ESR 등에 의한 트랩의 동정이나 단결정을 이용한 분광 데이터의 축적이 필요하다고 생각된다.

참고문헌

[1] P. Goldberg, Luminescence of Inorganic Solids, Academic Press, New York, 273 (1966).

[2] W. van Gool, Philips Res. Repts., 3, 1 (1961).

[3] A. Suzuki and S. Shinoya, J. Phys. Soc. Japan, 31, 1455 (1971).

[4] G. Blasse W. L. Wanmaker, J. W. ter Vrugt and A. Bril, Philips Res. Repts., 23, 201 (1968).

[5] F. C. Palilla, A. K. Levine and M. R. Tomkus, J. Electrochem. Soc., 115, 642 (1968).

[6] V. Abbruscato, J. Electrochem. Soc., 118, 930 (1971).

[7] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi and T. Murayama, J. Electrochem. Soc., 143, 2670 (1996).

[8] H. Takasaki, S. Tanabe and T. Hanada, J. Ceramic Soc. Japan, 104, 32 (1996).

(a)                   (b)                     (c)                     (d)

Fig. 1.  SEM photographs of product in the system of Sr-Al-O (SrCO3:Eu2O3:Al2O3= 0.995:0.0025:1,   B2O3 3 wt%) synthesized at (a)1000℃, (b)1100℃, (c)1200℃, (d)1300℃  .for 2hr.

Fig. 2.  XRD patterns of products in the system of Sr-Al-O (SrCO3:Eu2O3:Al2O3= 0.995:0.0025:1)

synthesized as a function of B2O3 content ; (a) 0, (b) 1, (c) 3, (d) 5, (e) 7, (f) 10 wt%.

● : SrAl4O7.

Fig. 3.  Time dependence of luminescence intensity as a function of Dy concentration for

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ samples synthesized at 1300℃ for 3hr in Ar/H2.