KOH를 이용한 왕겨로부터 활성탄 제조

홍 종철, 김 명수

명지대학교 화학공학과

Preparation of Activated Carbons From Rice Hulls

Using Potassium Hydroxide

Jong Chul Hong,  Myung Soo Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

1. 서 론

1997년 현재 국내의 활성탄 생산량은 입상 활성탄이 약 19,000톤이고, 분말상은 약 8,000톤으로 집계되고 있다. 1996년에 외국으로부터 수입량은 입상이  10,000톤, 분말상이 약 9,000톤이었다. 국내에서 생산하는 활성탄의 주 원료는 야자각 Char로서 전량을 수입하여 활성화 공정을 거쳐 판매하고 있다.  따라서 요즘 같은 고 환율시대에 국내의 활성탄 산업은 수입제품을 대체할 수 있는 원료 물질의 다양화와 수급에 달려있다고 판단되며, 국내에 부존량이 풍부한 원료를 이용한 활성탄의 제조기술을 확립하는 것이 요구된다.(1)

벼 중에서 왕겨는 약 20 % 정도를 차지하는데, 전세계적으로 매년 약 5000만 톤, 국내에서는 약 120만 톤이 생산된다. 이러한 벼농사 부산물들은 적절히 처리하지 않았을 경우, 환경에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 현재 왕겨의 활용도는 매우 미비한 형편이어서 단순히 연소시켜 연소열을 얻는 정도로 그 활용분야가 극히 제한되어 있어, 그 효과적 활용기술의 개발이 절실히 요구된다.

활성화 공정은 800∼1000 ℃의 온도 범위에서 일어나는 탄소의 산화반응으로 탄화물의 표면을 침식시켜 미세공의 구조를 발달시키는 공정으로 가스활성화법과 약품활성화법으로 구분된다.  활성탄의 제조방법은 탄화된 원료를 수증기, 이산화탄소, 공기 등과 같은 산화성 기체의 존재 하에서 활성화시키는 가스활성화와 ZnCl2, H3PO4, KOH, NaOH 등과 같은 산이나 알카리를 사용하는 약품활성화가 있다.(2) 본 연구에서는 KOH를 활성화제로 채택하여, 다양한 조건에서 왕겨를 원료로 활성탄을 제조하고 미세공의 발달에 미치는 영향을 조사하였다.  BET 표면분석장치를 이용하여 활성탄의 비표면적 및 미세공의 분포를 분석하고, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 기공들의 구조를 비교·관찰하였다.

2. 실험방법

(1) 왕겨의 탄화

경기도 용인지방의 정미소에서 수령한 왕겨를 증류수로 여러 번 세척하여 도정 잔유물질을 제거하고 건조시켰다. 건조된 왕겨는 밀폐된 용기에 담아 보관시키고, 건조된 왕겨를 매 실험마다 5 g씩 세라믹 Boat에 담아 Tube Furnace 내에서 탄화시켰다. 탄화 조건은 질소를 100 ml/min으로 흘려주면서 승온속도 5 ℃/min으로 탄화온도인 700 ℃까지 가열하고 이 온도에서 2 시간 유지시켰다.

(2) 왕겨의 활성화

활성화제로 KOH를 사용하여 탄화왕겨에 일정 중량비(1:1∼1:6)의 약품을 녹인 용액을 침적시키고 공기 중에 방치하여 약품이 탄화왕겨 내에 골고루 스며들게 하였다. 공기 중에서 건조되어 얻어진 반고상의 물질을 세라믹 Boat에 담아 Tube Furnace 안에 넣고 질소 분위기에서 활성화온도(700∼900 ℃)와 활성화 시간을 3 시간으로 변화시키면서 활성화하였다. 활성화 되어진 시료는 Vacuum Pump를 이용 뜨거운 물로 여러번 세척하여 KOH를 제거한후 110 ℃로 조절된 Dry oven내에서 24 시간 건조시켰다. 세척하는 방법에 있어서 KOH가 완전히 제거되지 않아 활성화 수율의 측정에 어려움이 있었다.

(3) 비표면적의 측정

시료의 비표면적 및 Pore Structure는 Qunatachrome automated adsorption apparatus(Autosorb-1)를 사용하여 77 K에서 N2 가스를 흡착하여 얻어졌다.

3. 결과 및 고찰

탄화 왕겨에 KOH의 비를 변화시켜가며(1:1, 1:2, 1:4, 1:6) 침전시켜 활성화시 비표면적의 관계를 Fig. 1 에서 보면 대체적으로 850 ℃까지 비표면적의 증가를

보였고 850 ℃이상의 활성화 온도 증가에 따라 비표면적이 감소하였다. KOH 활성화에 있어 최적의 활성화 온도인 850 ℃에서 탄화 왕겨대 KOH의 비에 따른 비표면적의 비교에 있어서는 chemical ratio의 증가에 따라 비표면적이 증가하였다. 농도의 증가에 따른 비표면적의 증가는 micro, meso및 macropore volume의 증가에 인한 것으로 생각되었다. 그러나 비율이 1:1 일 경우 온도에 따른 비표면적의 영향이 작게 나타나고 다른 비율에 비해 비표면적이 낮게 측정되었다. 이것은 KOH양이 적음에 따라 탄소내부로 확산하여 층간간격을 제대로 넓혀 주지 못하는 것으로 판단되었다.(3)

KOH의 비에 따른 수율의 관계에 있어 실험방법에서 설명하였듯이 활성화 후 KOH를 세척할 때 KOH의 완전 제거가 어려웠고 세척과정에서 어느 정도의 loss가 생겨 정확한 수율이 측정되지 못하였다. 그러나 KOH 비율에 따른 수율의 경향은 나타낼수 있는데 온도증가시 비율의 증가에 따라 수율이 감소함을 알수 있었다.

미세공의 크기분포 및 구조 분석에 있어 micro, meso및 macropore volume의 경우 Table 1 와 Fig. 3 과 4 에서 보는것과 같이 비표면적의 경향과 마찬가지로 비율의 증가에따라 증가하였다. Micropore 분포에 있어서는 약품 비율의 증가에 따라 pore volume이 낮아지고 넓어짐을 볼 수 있고  meso-, macropore 에서는 약품 비율의 증가에 따라 pore volume의 큰 증가를 볼 수 있었다. 이것은 비율의 증가에 따라 pore를 넓힘으로써 더 큰 pore의 증가, 비표면적과 pore volume의 증가를 나타낸다고 생각되었다. 그리고 micro와 meso, macropore volume의 비교에 있어서 meso, macropore volume이 micropore volume에 비해 상대적으로 매우 작은 volume이 나타나 micropore의 형성이 우세함을 알 수 있었다.

Table 1. KOH 첨가 비율에 따른 비표면적 및 미세공 분포

KOH : 탄화 왕겨의 비	BET(m2/g)	Pore Diameter (Å)	Micro Pore Volume (cc/g)	Meso, Macro Pore Volume (cc/g)
1:1	565	15.2	0.3076	0.1115
2:1	1355	16.8	0.7041	0.2428
4:1	1657	17.6	0.9120	0.3685
6:1	2780	18	1.744	0.8730

Fig 5. 는 왕겨의 탄화 및 활성화 정도에 따른 시료를 SEM으로 관찰한것으로  왕겨는 옥수수 모양과 같은 규칙성을 나타내고 있으며 탄화시킨 왕겨의 경우 틈사이가 갈라진 모양을 나타내고 있었다. KOH를 활성화제로 활성화 한 경우 옥수수 모양의 골격은 유지하지만 pore들의 형성정도의 증가를 볼 수 있었다. 이런 pore의 크기와 형성정도는 KOH의 농도 비율에 따른 강도에 의해 이루어지는데 KOH의 농도 비율의 증가에 따라 pore의 발달이 보다 진행되는 것을 볼 수 있었다. 이것은 KOH에 K가 탄소내부로 온도상승과 함께 침투하여 탄소층간의 간격을 넓혀주므로 비율의 증가에 큰 pore들이 형성되기 때문이었다.(3)

Rice Hull              Char(700℃)              KOH(100%)

KOH(200%)             KOH(400%)              KOH(600%)

Fig 5. SEM Micrographs of Various Carbons Preparaed from Rice

Hulls

다. 참고문헌

1. 김우근, □우리 나라 활성탄소 산업의 역사와 수요□, 탄소재료연구회 제 1 회      WORKSHOP p. 33 (1995).

2. A. Ahmadpour, □The Preparation of Active Carbons from Coal by Chemical     and Physical Activation□, Carbon, Vol 34, No 4 pp 471∼479, 1996.

3. 김제영외 3인, □KOH를 이용한 활성탄소 섬유의 제조□, 화학공학회, Vol 34,      No 5, p 668 ∼ 670, 1996

4. 박영태, □활성탄소의 종류 및 흡착기술□, 탄소재료연구회 제 1 회   WORK       SHOP p. 67 (1995).