혼합 액상 전구체를 이용한 미세 유리중공구체의 제조

이용빈, 강신춘, 박융호, 김희택

한양대학교 화학공학과

Fabrication of hollow glass microsphere by using a liquid-mix precursor

Yong-Bin Lee, Shin-Choon Kang, Yeung-Ho Park, Hee-Taik Kim

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

고분자 화합물의 첨가제로서 개질제, 물성향상제, 충진제, 강화제등의 용도로 사용되는 유리중공구체(hollow glass sphere; HGS)는 비중이 매우 낮으며, 구심율이 우수하고, 기계적 강도가 양호한 재료이다. 유리중공구체는 여러 가지 활용성으로 인해 1950년대부터 연구되어 왔으며 그중 가장 기술적으로 진보된 것은 미국 에너지성을 주축으로 레이저 핵융합 실험용 타겟트로서의 중공 유리 미소구의 제조로서, 유리중공구체내에 Deuterium-Tritium 혼합 기체를 봉입하여 타겟트로서 사용하게 된다[1]. 또한, 유리중공구체는 의료장치인 인공유방기관 또는 정형외과용 패드에 경량화, 심해잠수복의 단열, 창틀의 단열과 경량화를 위한 filler로서 쓰이는 다양한 용도를 지닌 재료이다[2-4].

한편, 이상과 같이 다양한 용도를 지니는 유리중공구체의 제조 및 응용은 일반적인 문헌을 통해서는 상세한 기술이 공개되어 있지 않다. 특히 국내에서는 이 분야의 제조 기술에 대한 개발 및 연구들이 매우 저조한 형편이다.

본 연구에서는 혼합액상 전구체를 이용한 수지filler용 유리중공구체의 대량생산 공정 개발을 위한 기초연구로 유리중공구체의 물성 및 미세구조를 제어할 수 있는 공정변수의 영향을 조사하고 공정변수의 상호관계를 규명하고자 한다.

이론

중공구체의 제조법으로는 일반적으로 Sacrificial core, Nozzle-Reactor System, Emulsion/Phase Separation Technique, Mechanical Attrition등이 있으며[5], 세부적으로는 여러 원료성분의 고체염을 원하는 비로 섞은 뒤 이를 도가니에 넣어 1500℃의 온도에서 용융시킨 뒤 이를 물에 넣어 급냉시켜 얻어진 고체를 grind함으로써 frit를 얻는 방법, 수용성염상태의 원료를 준비하여 수용액으로 만든 다음 이를 300℃정도에서 건조시켜 고체로 만들고 grind하여 frit를 얻는방법, 수용액 또는 sol-gel processing에 의한 것을 spray dryer에 투입하여 액정상태로 건조시킴으로써 직접 입자를 얻는 방법 등이 있다[6-8]. 이렇게 만들어진 powder를 특수한 목적을 위해 크기와 두께를 정밀하게 제어해야할 필요가 있을 때는 전기로[9]를 이용하며, 수지 filler 재료용의 중공구체 제조시에는 gas flame furnace[10-12]를 많이 사용하고 있다.

본 연구에서 쓰인 방법은 물유리(sodium silicate)를 이용하여 slurry 또는 수용액 상태로 만든 후, 중공구체가 습기에 강하도록 insolubilizing agent를 첨가시킨다. 그 첨가제로는 아연, 알루미늄, 칼슘, 철, 붕소, 마그네슘, 납 등의 산화물이며, 그 산화물은 직접 첨가하거나 쉽게 분해하여 원하는 산화물이 얻어지는 화합물을 첨가한다. 후자의 방법은 carbonates 또는 bicarbonates와 같은 금속염을 첨가하여 수행될 수 있다.  silicate insolubilizing agent의 양은 조성과 물에 민감한 정도에 따라 변하며, 붕산과 boric oxide가 용융온도를 낮춰준다는 점에서 선호되는 insolubilizing agent이다. 1000℃의 고온에서 powder가 잘 분산되어 1∼2초간 체류시간을 가졌을 경우 충분한 열전달이 이루어져 용융이 되면서 powder안에 머물러 있던 blowing agent가 용융과 동시에 gas가 발생하여 안에서 밖으로 밀어주게 된다. 이러한 blowing agent로는 urea나 sulfur등이 쓰인다. 유리중공구체의 밀도, 입자크기, 강도, 화학적 내구성(chemical durability)과 yield에 영향을 미치는 인자는 유리의 화학적 조성, 로에들어가는 입자의 크기, 로의 온도와 입자의 체류시간 그리고 화학적 분위기(산화, 환원)가 있다.

실험

로(furnace)에 투입되는 powder는 두가지 방법으로 제조하였다. 첫 번째 방법으로는 증류수 600g을 80℃로 가열한 후 sodium silicate 400g과 insolubilizing agent로서 boric acid 60g 그리고 blowing agent로서 urea 11g을 넣고 철저히 혼합되도록 한다. 이렇게 혼합된 것을 은박접시에 1 inch가량 부은 후 250℃에서 16시간동안 건조시킨다. 건조된 것을 막자사발로 약간 으깬 후 ceramic ball mill로 간호 sieving shaker로 20∼150□의 크기를 체로 걸러낸다. 체로 걸러진 입자를 연속적이며 분산이 잘 되도록 질소 gas로 불어넣었다. 두 번째 방법으로는 앞선 방법으로 수용액을 만든 후 spray dryer(EYELA, SD-1000)로 용액의 점도, inlet 과 outlet의 온도 등을 변화시켜가며 입자를 제조하였다. burner는 상업용 torch를 사용하였으며 연료로는 LPG와 산소를 사용하였다. 입자팽창에 사용된 로(furnace)는 길이가120cm, 내경이 16cm이며 외벽은 castable 내화 시멘트로 10cm의 두께로 둘러싸여 있다(Fig.1). 사용된 LPG와 산소의 유량을 조절하여 로의 온도를 변화 시켰으며, 회수된 유리중공구체는 입자의 크기, 모양 등을 SEM을 통해 분석하였다. 또한 온도를 변화 시켜가며 반복실험을 수행하였으며, 강도측정은 유리중공구체의 부피감소에 따른 압력을 측정하기 위해 중공구체를 채워넣을 수 있는 지름 2cm의 cell을 금형 제작하였고, 압력기는 유압 press기를 이용하였다. 그리고 여러 가지 조성을 바꾸어 가면서 밀도, 화학적 내구성을 분석하고자 한다.

Fig. 1 Apparatus for producing Hollow Glass Sphere.

결과 및 토론

LPG와 산소의 유량은 각각 10 L/min, 9 L/min 이며 하부에서 약간의 자연적 공기 유입이 있다. 상부와 하부의 온도차이는 약 350℃이며 상부 1050℃,하부 1400℃ 를 보였을 때 날카롭고 porous한 형태를 보여주는 입자(Fig.2)를 로에 투입한 후 로에서 1∼2초간의 반응후 회수된 product를 SEM으로 분석한 결과 nonporous하고 진구가 좋은 유리미소구체(Fig.3)가 얻어졌음을 알 수 있다. 그리고 깨진 중공구체를 SEM으로 분석한 결과 속이 비어있으며 벽두께가 얇은 유리중공구체(Fig.4)임을 확인할 수 있었다. 그리고 온도를 상부 930℃, 하부 1250℃로 낮추었을 때 일부 큰 입자들이 용융이 잘 이루어지지 않고 팽창이 이루어지지 않음을 SEM(Fig.5)으로 알 수 있다. spray dryer의 inlet온도를 200℃로 고정시키고 outlet온도를 60℃에서 100℃까지 점차 변화 시켜가며 실험한 결과 60℃에 가까울수록 입자가 뭉치고 구형이 아닌 덩어리가 형성됨을 관찰하였다. 그리고 100℃에 가까울수록 1∼20□ 의 구형입자가 생성되었다. 강도는 유리중공구체의 입자가 작을수록 강한 강도를 보여주었다.

참고문헌

1. Allan Rosencwaig, John L. Dressler, Jackson C. Koo and Charles D.           Hendricks, Laser Fusion Hollow Glass Microsphere, Journal of Applied        physics, June 5, (1978).

2. Henry Wilfred Lynch, U.S. Patent 3,986,213 Oct. 19, (1976).

3. Nelson Jonnes, U.S. Patent 3,660,849 May. 9, (1972).

4. Chi F. Tung, U.S. Patent 4,192,576 Mar. 11, (1980).

5. D. L. Wilcox, et al., MRS Symp. Proc., 372 (1995).

6. F. Veach, U.S Patent 3,030,215 Apr. 17, (1962).

7. Jacob Block, U.S Patent 5,176,732 Jan 5, (1993).

8. Peter A. Howell, U.S Patent 4,391,646 Jun 5, (1983).

9. Charles D. Hendricks, U.S Patent 4,133,854, Jan 9, (1979).

10. R. H. Potters, U.S Patent 2,619,776 Dec. 2, (1952).

11. F. Veatch, U.S Patent 3,230,064 Jan. 18, (1966).

12. T. K. Wood, U.S Patent 2,945,326 July 19, (1960).

Fig.2 Furnace Feeding Particle             Fig.3 Collected Product

Fig.4 Crushed HGS               Fig.5 Incompletely expanded HGS