X-선 회절로부터 탄산칼슘 결정형태의 정량분석

유성구, 류시옥, 서길수

영남대학교 화학공학및공업화학부

Quantitative Analysis of Calcium Carbonate Polymorphs

by X-Ray Diffraction

Sung-Gyu. Lyu, Siok Ryu and Gil-Soo. Sur

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, Kyongsan 712-749, Korea

서론

본 연구실에서 최근에 탄산칼슘 입자 형태뿐만 아니라 결정형태 조절에 관하여 많이 보고하였다. 즉, 유화상태에서 탄산칼슘을 합성함으로서 입자의 표면개질과 결정형태에 관한 연구[1]와 표면 처리된 탄산칼슘 입자 존재 하에서 styrene을 분산 중합하여 얻어진 polystyrene의 물성에 관한 연구[2], 그리고 서로 다른 형태의 탄산칼슘을 polypropylene에 혼합하여 입자의 형태에 따른 제조된 복합재료의 열적성질과 기계적 성질에 관한 연구 등을 발표하였다[3]. 또한 순수한 vaterite 합성에 관한 연구 등에 관하여 이미 보고한바 있다[4]. 그러나 이러한 연구과정에서 탄산칼슘 입자를 합성시 대부분의 경우 여러결정형태의 입자가 혼재되어 있기 때문에 실질적으로 반응조건에 따른 입자의 결정형태의 영향을 조사하기 위해서는 입자의 정량분석법이 필요하다. 그러나 현재까지 탄산칼슘 입자의 결정형태에 대한 정량분석법은  calcite-vaterite[5]와 calcite-aragonite[6]의 혼합물 등과 같이 2성분에 대하여 XRD로부터 정량 하는 방법이 보고되었다. 그리고 calcite-vaterite-aragonite 혼합물에서 3성분에 대한 정량분석법으로는 FT-IR로부터 각각의 결정형태의 특성피크의 면적 비로부터 계산하는 방법이 보고되고 있다[7].

이에 본 연구에서는 calcite-vaterite-aragonite 3성분 혼합물에서 보다 쉬운 정량분석법에 관한 것으로서 즉, calcite-vaterite 혼합물과 calcite-aragonite 혼합물에서 무게 비에 따른 특성피크의 변화를 XRD로 관찰하여 3성분 혼합물에서 결정형태의 특성피크의 강도와의 상관관계로부터 새로운 정량분석법을 제시하고자 한다.

실험 및 방법

cubic 형태의 calcite는 0.2mol/□ Ca(NO3)2 용액 500□와  0.2mol/□ Na2CO3 500□를 혼합하여 합성하였다. spherical 형태의 vaterite는 5 wt%/H2O의 NH4Cl를 증류수에 녹인 후, Ca(OH)2 2.5 wt%/H2O를 넣고 상온에서 24시간 교반 하였다. 이 용액을 거름종이로 분리하여 고형분을 완전히 제거한 수용액을 교반속도 400 rpm으로 하여, 20℃에서 CO2를 1□/min으로 10분간 투입하여 합성하였다. 그리고 aragonite는 0.2mol/□의 CaCl2용액 200□를 85℃로 유지하면서 85℃의 0.2mol/□의 Na2CO3용액 200□에 서서히 1시간 동안 혼합하면서 반응하였다.

결과 및 고찰

본 실험에 사용하기 위하여 합성한 입자 각각의 형태와 결정을 주사전자현미경과 XRD로 관찰하였다. 우선 합성한 입자의 형태를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 Fig.1에 나타내었다. 그림에서 보듯이 a)는 cubic 형태로서 calcite이며, b)는 spherical 형태로서 vaterite, 그리고 c)는 columnar 형태의 aragonite임을 알 수 있다. 또한 이것을 XRD로 관찰하여 JCPDS[14]와 비교한 결과 Fig.2에서 보듯이 a)는 calcite의 특성피크인 2□값이 29.32。(d값 3.04Å), 39.34。(d값 2.29Å), 그리고 43.08。(d값 2.10Å)와 일치하는 것으로서 순수한 calcite임을 알 수 있으며, b)는 vaterite의 특성피크인 2□값이 27.09。(d값 3.30Å), 24.81。(d값 3.53Å), 그리고 32.75。(d값 2.74Å)와 일치하는 순수한 vaterite로서 calcite와 aragonite의 특성피크는 나타나지 않음을 알 수 있다. 그리고 c)는 aragonite의 특성 피크인 2□값이 26.06。(d값 3.40Å), 27.02。(d값 3.27Å), 38.40(d값 2.34Å) 그리고 45.81。(d값 1.98Å)으로서 순수한 aragonite임을 알 수 있다.

calcite와 vaterite의 혼합물을 정량분석 하기 위하여 calcite와 vaterite의 무게 비를 조절하여 입자의 무게에 따른 특성피크의 변화를 XRD로 관찰하여 calcite의 29.32。(104) 피크와 vaterite의 24.81。(100), 27.09。(101) 그리고 32.75。(102)의 피크의 높이를 이용하여 아래의 식을 유도하였다.

[eqn: {f}_{v}~=~ {{ ( { I}_{100 }+ { I}_{101 }+ { I}_{102}) } over { ( { I}_{100 }+ { I}_{101 }+ { I}_{102}+ ~0.43~ TIMES { I}_{104 }) }} TIMES ~100]              (1)

[eqn: { f}_{c }=~100~- { f}_{v }]                                                (2)

여기서, I는 피크의 높이이며,[eqn: { f}_{v }]는 vaterite의 분율(wt%) 그리고[eqn: { f}_{c }]는 calcite의 분율(wt%)이다. 그리고 상수 0.43은 calcite와 vaterite의 무게 비를 1:1로 하여 XRD로 관찰한 결과 calcite의 29.32。 피크의 높이와 vaterite의 24.81。, 27.09。 그리고 32.75。의 피크 높이의 합의 비가 0.43이였다. Fig.4는 실험치와 (1)의 식으로부터 계산한 계산치를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것과 같이 실험치와 계산치가 잘 일치함을 알 수 있으며, 따라서 calcite-vaterite 혼합물에서 반응시간에 따른 vaterite의 무게비를 (1)의 식으로부터 계산할 수 있다.

alcite와 aragonite 혼합물을 정량분석하기 위하여 26.06。(111), 38.40。(130) 그리고 45.81。(221)의 특성피크로부터 검량선을 작성하여 아래의 식을 유도하였다.

[eqn: { f}_{A }~=~{{( { I}_{111 }~+~ { I}_{221 }~+~ { I}_{130 })} OVER {( { I}_{111 }~+~ { I}_{221 }~+~ { I}_{130 }~+~0.52~ TIMES ~ { I}_{104 })} TIMES~100}]        (3)

[eqn: { f}_{c }~=~100~-~ { f}_{A }]                                               (4)

여기서, I는 피크의 높이이며,[eqn: { f}_{A }]는 aragonite의 분율(wt%) 그리고[eqn: { f}_{c }]는 calcite의 분율(wt%)이다. 그리고 상수 0.52는 calcite와 aragonite의 무게 비를 1:1로 하여 XRD로 관찰한 결과 calcite 29.32。 피크의 높이와 aragonite의 26.06。, 38.40.。 그리고 45.81。의 피크 높이 합의 비가 0.52였다.

결론

calcite-vaterite 2성분 혼합물과 calcite-aragonite 2성분 혼합물에 대한 정량분석법으로부터 calcite-vaterite-aragonite 3성분 혼합물의 정량분석법을 제시하였다. 우선 calcite-vaterite 2성분 혼합물에서는 calcite의 특성피크인 2□값이 29.32。 피크와 vaterite의 특성피크인 24.81。, 27.09。 그리고 32.75。 피크의 높이 비로부터 정량분석법을 제시하였다. 그리고 calcite-aragonite 2성분 혼합물에서는 calcite의 특성피크인 2□값이 29.32。 피크와 aragonite의 특성 피크인 26.06。, 38.40。 그리고 45.81。 피크의 높이 비로부터 정량분석법을 제시하였다. 위의 두 식으로부터 calcite-vaterite-aragonite 3성분 혼합물의 정량분석한 결과 실험치와 계산치가 잘 일치하였다.

참고문헌

1. Lyu, S. G., Sur, G. S. and Kang, S. H.: HWAHAK KONGHAK, 35,

186(1997).

2. Lyu, S. G., and Sur, G. S.: polymer(korea), 20, 870(1996)

3. Lyu. S. G., Bae. K. S. and Sur. G. S.: J. Korean Ind. & Chemistry, 8,

771(1997)

4. Lyu, S. G., and Sur, G. S.: accept for publication.

5. Rao, M. S.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 1414(1973).

6. Hakanen, E. and Koskikallio. J.: J. Finn. Chem. Lett., 3, 34(1982).

7. Xyla, A. G. and Koutsoukos, P. G.: J. Chem., Faraday Trans. 1, 85(10),

3165(1989).

(a)                       (b)                     (c)

Fig.1. Scanning electron microscopy of various shape of  calcium carbonate;

a) calcite, b) vaterite, c) aragonite

Fig.2. X-ray diffraction of various shape of calcium carbonate.