Fe-ZSM-5 촉매상에서 NO의 선택적 촉매 환원반응에 관한 연구

이 호 택, 최 용 택*, 이 현 구

서울대학교 화학공학과

SK 주식회사 대덕기술원 환경연구팀*

Selective Catalytic Reduction of NO over Fe-ZSM-5 Catalyst

Ho-Taek Lee, Yong-Taek Choi*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Daedok Institute of Technology, SK Corp.

서론

탄화수소를 환원제한 NO의 선택적 환원반응에 대한 연구는 90년대들어 국내외적으로 매우 활발히 연구가 진행되어왔다. 이 기술은 희박연소 조건에서 운전되는 자동차나 고정원 보일러의 배가스 처리를 목표로 연구되고 있느나 아직까지 실용화시키기에 어려운 난점들이 남아있다.

현재까지 가장 연구가 활발하게 진행된 촉매계는 Cu-ZSM-5와 백금족 원소를 사용하는 촉매이나 전자의 경우 수분에 의한 활성저하와 촉매의 수열내구성이 문제되고 있으며, 후자의 경우는 반응활성 특히 낮은 온도에서의 활성이 우수하고 수분에 대한 활성저하가 없으나, 오존층 파괴물질인 N2O가 다량으로 발생하여 단점으로 지적되었다.

최근들어 과잉량의 철이 이온교환된 ZSM-5 촉매계가 수분과 SO2가 존재하는 조건에서도 우수한 활성을 나타내는 것으로 발표되면서 이 촉매계에 대한 관심이 고조되고 있다[1]. 일반적으로 금속 양이온을 제올라이트의 이온교환 점에 이온교환할 때에는 금속nitrate 또는 acetate 염 형태의 전구체를 녹인 수용액에 제올라이트를 주입하고 충분히 이온교환되도록 교반시켜주는 과정을 거친다. 그러나, 이러한 방법으로 철을 이온교환할 경우에는  수용액에 녹아있는 Fe3+이온이 수화되었다가 빠른속도로 gelatious FeOOH로 전환되면서 침전물을 형성하는 것으로 알려져 있다[2]. 이러한 침전 입자들은 제올라이트 기공의 입구를 막게되어 효과적인 이온교환을 불가능하게 하며, 제올라이트의 외부에 독립적인 철 산화물로 존재하기도 한다. 따라서 액상에서의 이온교환방법으로 철을 이온교환하기 위해서는 침전물의 발생이 적은 Fe(II) 염을 사용하고, 이온교환중에 Fe2+ 이온이 수용액중에 미량 존재하는 용존산소에 의하여 Fe3+로 산화되는 것을 최대한 막으면서 이온교환이 진행되도록 하여야 한다[2].

본 연구에서는 몇가지 방법으로 Fe-ZSM-5 촉매들을 제조하고 반응성 조사와 특성분석을 수행하여 각 제조방법의 차이를 비교하였다.

실험

1. 촉매의 제조

Na-ZSM-5(Si/Al=23) 촉매에 철이온을 도입하는 방법으로 Fe(NO3)3를 이용한 일반적인 이온교환법과 oxalate 법을 사용하였다.

1)  Nitrate 용액을 이용한 이온교환법

5 g의 Na-ZSM-5를 500 ml의 0.01 M의 Fe(NO3)3 수용액에 넣은 후 80 ℃에서 하루정도 교반시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 증류수로 3회 정도 세척하고, 110 ℃에서 하루 건조시켰다.

2) Oxalate 법

Feng 등[1]이 제안한 것과 동일한 방법을 사용하였다. 두개의 플라스크 아랫부분을 유리필터가 설치된 염다리로 연결하여 고체 입자는 이동이 안되면서 이온들이 자유롭게 이동할 수 있도록 하였다. 용기에 증류수를 넣고 질소를 bubbling 시켜 용존산소를 완전히 제거시킨 후, NaZSM-5와 FeSO4를 왼쪽 용기에 주입하고 FeSO4와 동일한 몰수의 oxalic acid (H2C2O4)를 오른쪽 용기에 주입하여 촉매를 제조하였다. 이온교환이 진행되는 동안 산소의 유입을 완벽히 차단하기 위하여 연속적으로 질소를 불어넣어 주었다. 이온교환이 진행되는 동안 용액의 pH는 6.5 < pH < 7.5 사이가 유지되도록 하였다. 약 하루정도 이온교환 후, 역시 3회정도 세척하고 건조시켰다.

2. 반응실험

분말형태의 촉매 0.2g을 반응기에 충진하고 질소를 흘리면서 500℃ 까지 승온하여 촉매를 활성화 시킨후, 원하는 온도로 낮추어 반응물을 주입하고 실험을 수행하였다. 반응물로는 500 ppm의 NO와 탄화수소, 5%의 산소를 주입하였으며,  환원제 탄화수소는 C3H6, C3H8, i-C4H10를 사용하였다. 반응기체의 유속을 200 ml/min으로 하여 GHSV 약 30,000 hr-1의 조건에서 실험하였다. 필요에 따라 물을 주입할 경우 syringe pump를 사용하여 일정한 속도로 주입하고 충분히 기화되도록 하였다. 반응생성물은 GC와 NO/NOx analyzer로 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1에 환원제의 종류에 따른 Fe-ZSM-5-Oxa의 NO 환원반응특성을 도시하였다. i-부탄을 환원제로 사용하는 경우가 가장 활성이 우수한 것을 알 수 있다. 프로판을 환원제로 주입한 경우는 NO 환원활성이 거의 전무하였는데, 프로판의 산화반응 또한 잘 진행되지 않았다. 프로필렌은 비교적 낮은 온도에서 산화되지만 NO의 환원반응 선택성은 매우 낮게 나타났다.

산소농도의 변화에 따른 NO 환원반응활성의 변화를 관찰하였는데, Fig. 2와 같았다. Cu-ZSM-5는 산소의 양이 증가함에 따라 계속적으로 반응활성이 감소하는 반면 Fe-ZSM-5는 오히려 활성이 증가하는 서로 상반되는 경향을 나타내었다.

반응물로 주입되는 환원제의 공급을 중단하고 NO가 산소에 의하여  NO2로 산화되는 반응을 관찰한 결과와 환원제로 i-부탄이 주입되는 경우에 NO 환원반응 전환율을 비교하면 300℃ 이하의 온도에서는 NO2로의 산화전환율과 NO 환원반응의 전환율이 일치하는 것을 알 수 있었다. 즉, 약 350 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 NO가 NO2로 산화된 후, 이 NO2 가 산소보다 훨씬 빠르게 환원제와 반응하여 질소로 환원되는 것으로 판단되며, i-부탄을 환원제로 환원반응을 하는 경우 이러한 NO의 산화반응에 의하여 전체반응이 율속되는 것으로 판단된다. NO가 NO2로 산화되는 반응은 열역학적으로 산소의 분압이 높을수록, 온도가 낮을수록 유리해 진다. 따라서 고온에서는 NO2로의 전환율이 감소하게 되고 산소에 의한 탄화수소의 연소반응이 더 지배적으로 진행되면서 NOx로의 환원반응 전환율이 감소한다. FeZSM-5상에서는 O2에 의하여 Fe2+ 이온이 Fe3+로 쉽게 산화되고 이것이 다시 Fe2+로 환원되면서 격자외산소를 흡수·방출하는데[1], 이러한 격자산소가 NO 분자로 전달되어 NO2를 형성시키는 것으로 판단된다.

Oxalate 법으로 제조한 촉매와 Nitrate 수용액으로부터 제조한 촉매의 NO환원반응 활성을 비교하여 Fig. 3에 도시하였는데, Oxalate 법으로 제조한 촉매가 저온에서 우수한 활성을 보였다. 그러나, 두 촉매 모두 수증기를 주입하면서 반응을 수행하는 경우 매우 심하게 비활성화 되었으며, Fe-ZSM-5-Oxa 촉매에 수분을 주입하면서  550 ℃에서 약 1시간 방치시킨 후에 다시 300℃에서의 활성을 조사한 결과 새 촉매에 비하여 전환율이 다소 감소하는 것으로 나타나 이러한 비활성화가 비가역적임을 확인하였다.

이들 촉매의 이온교환 정도와 산특성을 관찰하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다. high frequency region의 hydroxyl stretching 분석과 pyridine 흡착후의 IR 실험결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fe-ZSM-5-Nit와 Fe-ZSM-5-Oxa 모두에 대하여 Br□nsted 산점에 해당하는 -OH 의 진동밴드가 관찰되었다. 또한 피리딘 흡착 IR 실험으로도 B 산점에 흡착된 pyridinium 이온이 관찰되었다. 이러한 결과는 제올라이트의 모든 이온교환 자리에 철이 이온교환되지는  않은 상태이며 상당량의 Br□nsted 산점이 존재함을 의미한다.

IR 분석결과는 앞에서 나타난 촉매의 피독문제와 밀접한 관계가 있는데, 수분이 B 산점의 hydroxyl을 쉽게 공격하여 제올라이트의 구조를 파괴하는 역할을 하고 따라서 촉매의 안정성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

Fe-ZSM-5-Nit의 경우 -OH 진동밴드의 크기는 Fe-ZSM-5-Oxa의 경우보다 큰 반면 B 산점에 흡착된 pyridinium 이온의 피크는 매우 작은 것으로 나타났다. Pyridine 분자의 크기가 5.85Å 인 것을 고려한다면 10-MR인 ZSM-5 에 기공입구가 조금이라도 막힌 경우 내부로의 확산이 불가능할 것으로 판단된다[3]. 또한 Lewis 산점에 흡착한 pyridine의 피크인 1442 cm-1 부근의 피크는 두 종류의 Lewis 산점이 공존함을 보여주고 있다. BET 분석을 통하여 이온교환 후의 촉매 기공부피를 측정한 결과 Fe-ZSM-5-Oxa의 경우 0.22 cm3/g 인 반면 Fe-ZSM-5-Nit는 0.19 cm3/g 으로 나타났다.  따라서 Nitrate 수용액으로 제조한 촉매의 경우에는 Fe2O3 등의 철산화물이 제올라이트의 외부에 생성되면서 기공을 막고 있으며 새로운 Lewis 산점으로 작용하는 것으로 판단된다. 철 산화물에 의한 이러한 기공막힘 현상은 제조과정중에는 효과적인 이온교환을 방해하고, 제조된 촉매에 반응물이 원활하게 확산하는 것을 방해할 것으로 사료된다.

10-MR인 ZSM-5에 철을 도입할 경우에 FeC2O4를 사용하는 것이 필요하다고한 Feng 등[1]은 이 oxalate 방법으로 과잉이온교환된 Fe-ZSM-5 촉매를 제조하였다고 보고하였는데, 이 촉매의 NO 환원반응 활성과 내구성이 매우 우수하다고 하였다. 촉매 제조과정에서 oxalate 이온을 사용하는 이유는 C2O42- 이온이 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것보다 쉽게 CO2로 산화되어 Fe2+ 가 Fe3+로 산화되는 것을 막기 때문이라고 설명하였다. 또한 이 방법으로 제조된 촉매는 Br□nsted 산점이 존재하지 않는다고 하였는데, 용액상에서 (FeOH)+가 Na+와 이온교환될 때 OH- 이온의 쌍으로 발생한 H+가 주입한 음이온 즉, C2O4-2 에 의하여 제거되기 때문이라고 하였다.

그러나, 본 연구를 수행하면서 이러한 oxalate 법이 nitrate 수용액을 이용한 경우보다는 다소 개선된 이온교환 특성을 보이나 과잉이온교환된 Fe-ZSM-5 촉매를 제조하기에는 매우 어려움을 확인하였다. 따라서 새로운 방법에 의한 철이온의 도입을 모색하고 있으며 이러한 방법으로 고상이온교환방법과 화학증착법을 고려하고 있다[4,5].

참고문헌

1.  X. Feng and W. K. Hall, J. Catal., 166, 368-376 (1997)

2.  W. N. Delgass, R. L. Farten, and M. Boudart, J. Phys. Chem., 73, 2970 (1969)

3.  Y. K. Lee, S. H. Park, and H. K. Rhee, Catal. Today, in press (1998)

4.  K. Lazar, G. Pai-Borbely, H. K. Beyer and H. G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal., 91, 551 (1995)

5.  B. S. Kwak and W. M. H. Sachtler, J. Catal., 141, 729 (1993)

Fig. . Effect of HC species on NOx and HC conversion over Fe-ZSM-5-Oxa.

Fig. . Effect of O2 contents on the performance of Fe- and Cu-ZSM-5 at 325℃

Fig. . NOx and HC conversion over Fe-ZSM-5 catalysts prepared by different methods.

Fig. 4 IR spectra of Fe-ZSM-5 catalysts prepared by different methods; (a) -OH stretching, (b) pyridine adsorbed.