PE 왁스의 액상분해반응에서

제올라이트 세공구조와 촉매활성의 관계

유영산, 심종섭*, 김종호, 서 곤

전남대학교 공업화학과, *(주) 거평화학 생산관리부

The Relationship between of Zeolite Pore Structure and the Catalytic Activity in the Liquid-Phase Cracking of PE wax

Yoo, Young-San, Shim, Jong-Seob*, Kim, Jong-Ho, Seo, Gon

Department of Chemical Technology, Chonnam National University, Kwangju 500-757, Korea

*Department of Production Control, Keopyung, Chemical Co., Ltd., Kwangyang, 545-100, Korea

1. 서론

석유화학산업의 발달로 고분자 물질의 생산량이 급증하면서 폐고분자 물질의 폐기 및 재활용이 사회 문제로 대두되고 있다. 폐고분자 물질을 소각하거나 매립하면 유독성 가스와 분진이 발생되고 토양이 오염되므로, 자원으로 재활용하는 편이 바람직하다. 그러나 폐고분자 물질은 대개 종류와 형태가 다양한 혼합물이어서 재활용하기가 용이하지 않다. 따라서 폐고분자 물질을 분해시켜 공업원료나 연료로 전환하여 재활용하는 방안이 공정구성이나 비용면에서 유리하다[1].

고분자 물질은 미생물이나 빛에 의해서도 분해되지만, 처리규모나 비용을 고려하면 열이나 촉매를 이용하여 분해시키는 방법이 효과적이다[2]. 낮은 온도에서 분해시킬 수 있으며 생성물의 분포 조절도 가능한 촉매 공정이 경제적이지만, 고분자 물질의 혼합비에 따라 촉매와 운전조건이 달라져야 한다는 어려움이 있다. 촉매공정으로는 열분해시킨 고분자 물질을 촉매와 접촉시켜 액화하는 방법과 용융된 고분자 물질과 촉매를 직접 접촉시키는 방법이 있다[1]. 액상 촉매분해반응은 낮은 온도에서 분해가 가능하여 비용은 적게 드나, 촉매의 활성 및 세공구조에 따라 생성물 분포와 액체 수율이 크게 달라진다. 외표면과 세공내 산점에서 분해거동이 다르고 세공내 확산도 반응진행에 영향을 주기 때문이다.

이 연구는 세공크기와 구조가 다른 ZSM-5(MFI), mordenite(MOR), zeolite □(BEA)에서 PE 왁스의 액상분해반응을 조사한 것이다. 외표면 산점과 세공내 산점이 분해반응과 탄소침적에 미치는 영향을 조사하기 위하여, Ce을 담지시켜 제올라이트 외표면 산점을 차폐시킨 촉매도 제조하였다[3]. 전화율과 생성물 분포로부터 액체 수율에 대한 산점의 분포위치 및 세공구조 영향을 고찰하였다.

2. 실험

대한 유화공업주식회사의 폴리에틸렌 중합공정에서 부생되는 왁스를 반응물질로 사용하였다. 수소/탄소 비가 2로서  탄소수가 40∼80 범위의 선형 파라핀계 탄화수소 혼합물이다. BEA 제올라이트는 PQ Co.의, MOR 제올라이트는 TOSOH Co.의 제품을 사용하였다. MFI 제올라이트는 수열합성하였다. NH4NO3로 이온교환 후 소성하여 H-형으로 전환시켜 촉매로 사용하였으며, Si/Al 비는 BEA 제올라이트가 13, MOR 제올라이트가 10과 64, MFI 제올라이트가 50이었다. 제올라이트에 Ce(NO3)3를 함침시킨 후 550 ℃에서 소성하여 Ce 담지 제올라이트 촉매를 제조하였으며, Ce 담지량은 30 wt%가 되도록 조절하였다.

촉매의 표면적은 액체질소 온도에서 얻은 질소흡착등온선에서 구하였고, 암모니아 승온탈착곡선으로 산성도를 비교하였다. Ce 담지로 인한 외표면 산점의 차폐 정도는 MFI, MOR, BEA 제올라이트의 세공에 들어가기 어려운 1,3,5-triiso- propylbenzene(TIPB)의 분해반응에서 구한 전화율로 비교하였다[3,4].

액상 분해반응은 상압회분식 유리반응기에서 수행하였다. 왁스 10g에 촉매 0.2g을 넣고 질소를 흘려 산소를 배제한 후, 열분해가 진행되지 않는 340∼380℃에서 반응시켰다. -3℃로 냉각된 응축기로 액체 생성물을 모았다. 전화율은 미반응물로부터, 기체 수율은 액체 생성량과 미반응물의 물질수지로부터 추정하였다. 액체 생성물은 HP-101 칼럼이 부착된 가스크로마토그래프로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

PE 왁스와 촉매가 들어있는 반응기의 온도를 높여주면 왁스가 녹  고 온도를 더 높이면 분해반응이   시작된다. Fig.1에 반응시간에     따른 액체생성물의 수율을 나타    내었다. BEA 촉매에서는 380℃로   승온하는 도중에 분해반응이 완    결되었으며, 액체 수율은 85%로    매우 높았다. MFI 촉매에서는 분   해반응이 느리게 진행되었으며,     액체 수율은 50%였다. Si/Al 비    가 64인 MOR 촉매에서 전화율은   28%이고, 액체 수율은 14%로 매   우 낮았다. 반응 후 촉매 색깔은    전화율이 낮아지는 BEA < MFI    < MOR 순으로 더 검었다. 탄소    침적으로 활성이 저하되어 분해반   응이 억제되며, 구부러진 세공이 있는 BEA와 MFI 촉매에 탄소가 적게 침적되었다. 반면 세공이 선형인 MOR 촉매에서는 탄소 침적으로 활성저하가 심하여 전화율이 낮다. 세공입구가 12개 산소고리로 이루어지고 세공이 구부러진 BEA 촉매에서 확산이 용이하고 탄소 침적도 적어 반응속도도 빠르고 활성저하도 느려 전화율이 높은 것으로 유추된다.

Fig. 2는 면적 합이 액체 수율을 나타내도록 그린 생성물 분포로 촉매에 따라 생성물 분포가 다름을 보여준다. 380℃에서 MFI와 BEA 촉매의 전화율은 100%이므로, MFI 촉매에서 기체가 많이 생성되었다. 또 MFI 촉매에서 얻은 액체 생성물의 탄소수 분포는 7에서 10사이에 모여있는데 비해, BEA 촉매에서는 탄소수가 많은 생성물도 일부 생성된다. MOR 촉매에서는 탄소수가 작은 탄화수소가 소량 생성된다. MFI 촉매에서는 세공구조의 영향으로 긴 탄화수소 생성이 어렵기 때문에, 생성물 분포가 좁으나, 세공이 큰 BEA 촉매에서는 긴 탄화수소도 생성된다. MOR 촉매에서는 활성저하가 심하여 분해반응 자체가 조금밖에 진행되지 않아 생성물 분포에 대한 세공구조 영향은 확실하지 않다. BEA 촉매에서는 분해반응과 확산이 모두 빠르기 때문에 긴 탄화수소가 생성되는데 비해, MFI 촉매에서는 상대적으로 확산이 느려 세공내에 머무르는 시간이 길어 기체 생성물이 많이 생성된다.

반응온도를 340℃로 낮추면 촉매에 따른 분해반응 진행정도 차이가 더 커진다. BEA 촉매는 340℃에서도 전화율이 100%로 높고, 액체 수율은 85%로 높다. 반면 MFI 촉매의 전화율은 40%로 액체 수율은 15%로 크게 낮아지며, 사용한 촉매의 색깔도 아주 검다. 340℃에서 MFI 촉매의 분해반응 활성이 낮아진 점은 촉매 외표면 산점에서 탄소침적이 빠르게 진행되어 세공 입구까지 막힌데 기인할 수도 있다.

세륨염을 제올라이트에 담지시키고 소성하면, 대부분의 세륨은 산화물 상태로 외표면에 담지되므로[3], 외표면 산점이 분해반응에 미치는 영향을 비교할 수 있다. 세륨 산화물의 담지 위치는 제올라이트 종류에 따라 다르다. 외표면에서만 진행되는 TIPB의 분해활성에서 유추한 세륨 산화물은 MFI와 MOR 제올라이트에서는 모두 외표면에, BEA 제올라이트에서는 소량이 세공내에 분포되었다. 세륨 산화물을 담지시켜 외표면 산점을 차폐한 MFI 촉매의 생성물 분포를 Fig. 3에 보였다. MFI 촉매에서 액체 수율이 15%로 낮고 탄소수가 6에서 10사이인 생성물이 대부분인데 비해, 세륨 산화물이 담지된 MFI 촉매에서는 액체 수율이 크게 증가하고 생성물의 탄소수 분포도 매우 넓어졌다. 즉 외표면 산점의 차폐로 외표면에서 탄소침적이 억제되므로, 분해반응이 많이 진행되었음을 보여준다. 세륨 산화물 담지로 분해반응이 많이 진행되고 액체 수율이 많아지는 점은 MOR 촉매에서도 같게 관찰된다. 반면 BEA 촉매에서는 세륨 산화물 담지로 전화율이 약간 낮아지는데, 이는 세륨 산화물이 일부 세공내에 존재하기 때문으로 생각된다. 외표면 산점이 차폐되어 세공내에서만 분해반응이 진행된다면 긴 탄화수소는 생성되지 않아야 하나, 긴 탄화수소가 일부 생성된 이유는 아직 확실하지 않다. 그러나 세공구조의 영향으로 MFI 제올라이트에서 세공내보다는 외표면에서 탄소 침적이 빠르게 진행되므로, 세륨 산화물로 외표면 산점을 차폐시키는 방법은 촉매의 분해활성을 지속시키고 액체 수율을 증진시키는데 매우 효과적이다.

4. 결론

액상 PE 왁스의 분해반응에서 전화율과 액체 수율은 촉매로 사용한 제올라이트 종류에 따라 크게 달랐다. 세공이 크고 구부러저서 탄소침적이 적은 BEA 촉매에서 전화율과 액체 수율이 높았다. 반면 선형으로 탄소침적에 의한 활성저하가 심한 MOR 촉매에서는 분해반응의 진행 정도가 낮았다. 세륨 산화물을 외표면에 담지시키면, MFI 촉매의 전화율과 액체 수율이 크게 향상된다. 세공내 탄소침적이 심하지 않은 촉매는 외표면 산점을 차폐시켜 탄소침적을 억제하면, 촉매의 활성이 오랫동안 유지될 수 있었다.

5. 참고문헌

1. Songip, A.R., Masuda, T., Kuwahara, H. and Hashimoto, K: Energy &       Fuels, 8, 136(1994).

2. 前澤幸繫: 化學經濟, 6, 73(1993).

3. Kim, J.-H., Sugi, Y., Matsuzaki, T., Hanoka, T., Kubota, Y., Tu, X.,           Matsumoto, M., Nakata, S., Kato, A., Seo, G. and Pak, C.: Appl. Catal.,        131, 15(1995).

4. Namba, S., Inaka, A. and Yashima, T.: Zeolites, 6, 107(1986).