모더나이트를 이용한 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 합성

강동헌, 한동성, 하백현

한양대학교 응용화학공학부,

Synthesis of Methylamines on Mordenite from Methanol and Ammonia

Dong-Hun Kang, Dong-Sung Han, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

메틸알콜과 암모니아로부터 메틸아민의 생산은 평형조성이 실리카알루미나촉매를 이용하여 반응시킬 때 반응온도 350℃, 98% 전환율에서 Monomethylami- ne(MMA), Dimethylamine(DMA), Trimethylamine(TMA)의 비가 각각 15.1%, 22.8% 62.1%로서 TMA에 유리하고 수요가 큰 DMA는 상대적으로 적어서 DMA의 수율을 올려 유틸리티 코스트를 낮추는 것이 메틸아민산업에서 하나의 주요한 과제인 것으로 선진 여러 나라에서 다투어 연구하고 있다. 이러한 연구중에 여러 가지 제올라이트를 이용하여 DMA의 선택성을 높이는 연구가 진행되어 왔는데 이중 모더나이트에 SiCl4를 CVD처리하여 모더나이트의 세공 및 표면의 산점을 조절하며 그의 형상선택성을 이용하여 DMA의 선택성을 높이지만 CVD법은 비용이 많이 든다[1-6,7]. 또한 Na형 모더나이트를 그대로 사용하여 TMA의 선택성을 낮추는 방법이 있지만 전화율이 낮아 실용성이 없다[8].

본 연구에서는 이런점에 중점을 두고 모더나이트에 대하여 비용이 적게들고 전화율 및 DMA의 선택성을 높이는 방법으로  스팀처리 및 알카리토류 금속을 이온교환하여 산점 및 세공을 조절하는 연구를 수행하였다.

실험

실험에 사용된 모더나이트는 Na형 모더나이트(NaM)로서 Si/Al비가 5인 Norton Zeolon-900이다.

1. 촉매 제조

NaM을 1N NH4Cl로  80℃에서 3회 이온교환하여 Cl이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 반복 세척하여 120℃에서 건조하여 NH4형 모더나이트(NH4M)으로 만들고 이 촉매를 500℃에서 4시간 건조 공기하에서 소성하여 H형 모더나이트(HM)으로 만들었다.

HM을 500℃에서 6시간 스팀처리하여 SDM6이라 칭한다. 여기에 각종 알칼리토류 금속의 Nitrate용액을 촉매시료의 무게 비로 1%, 30분간 이온교환하고 증류수로 세척하고 500℃에서 4시간 소성하여 여러 가지의 촉매를 제조하였다. 이렇게 만들어진 각각의 시료에 대하여 세공특성을 알아보기 위하여 질소흡착 실험을 행하였다. 이상의 각종 촉매의 전환율 및 선택성을 Table 1.에 나타었다.

2. 반응실험

제조된 촉매의 활성 및 DMA의 선택성을 측정하기 위하여 반응실험을 행하였다. 먼저 촉매 1g을 직경 8mm의 석영 반응기에 넣고 반응온도를 200℃로 맞추어 반응물인 메탄올과 암모니아를 흘려보내고 400℃까지 반응온도를 올리면서 활성및 선택성을 측정하였다. 메탄올은 질소를 Carrier로 하여 Bubbler에 있는 메탄올을 증발시켜 보내고 메탄올과 암모니아와의 몰비는 N/C=1.5, 질소의 유량은 50ml/min으로 유지하였다. 메탄올을 함유한 질소 Gas와 암모니아의 유량은 needle valve로 조절하고 bubbler를 항온조에서 보온하면서 298K로 유지하였다. 촉매와 메탄올의 비는 W/F=62gh/mol이다.

반응물과 생성물의 조성은 Gas Chromatography(TCD)를 이용하여 분석하였고 Column은 Propack Q(50∼80mesh)에 고급아민과 KOH로 변형한 것을 사용하였다. 또한 Carrier(He)의 유량은 30ml/min, column의 온도는 90℃이다.

결과 및 고찰

각각의 촉매에 대하여 질소흡탈착법에 의한 세공분포의 측정 결과 및 촉매반응실험의 전환율과 각 생성물의 선택성을 Table 1.에 나타내었다.

Table 1. Conversion and Selectivity of various Ion exchanged Mordenites

Sample	Micro pore Vol. (%)	Micro Area (%)	Avg. Pore Diameter (Å)	Conv. (%)	MMA (mol%)	DMA (mol%)	TMA (mol%)
HM	77.1	90.3	16.6	98.2	17.2	21.6	61.1
SDM6	78.2	95.3	17.3	95.4	27.0	53.5	19.5
SDMMg/1	75.5	90.8	17.1	95.0	24.9	58.8	16.3
SDMCa/1	75.0	90.7	17.2	94.5	21.5	65.8	12.8
SDMSr/1	74.5	90.4	17.3	97.2	25.1	56.0	18.9
SDMBa/1	74.7	90.2	17.2	96.5	24.0	55.2	20.8

Table 1.에서 HM 및 스팀처리만하고 스팀처리와 알칼리토류금속으로 1%이온교환시킨 촉매들을 비교하여 보면 스팀처리만 실시한 촉매보다 알칼리토류금속으로 1%이온교환시킨 촉매들이 DMA의 선택성이 높다. 이러한 알칼리토류금속중에서 이온은 Mg, Ca, Sr, Ba의 순으로 크기가 커지는데 Ca을 1%처리하였을 때 선택성이 가장 좋았다. 이온의 크기가 Ca보다 작은 Mg이온으로 이온교환하였을 때보다 Ca이온으로 이온교환했을 때 DMA의 선택성이 높고, 이온의 크기가 Ca보다 커지면 DMA의 선택성이 점차 감소함을 알 수 있는데 이것으로 Ca 이온이 모더나이트의 세공 및 산점을 조절하기에 가장 적당한 이온이라고 볼 수 있다.

Figure 1과 Figure 2.은 HM과 SDMCa/1의 반응실험에서 온도에 따른 전환율과 선택성을 나타내었다.

Figure 1.과 Figure 2.에서 HM은 상대적으로 낮은 반응온도(325℃)에서 전환율이 98%에 이른 반면 SDMCa/1은 보다 높은 온도(375℃)에서 전환율이 98%가 되어 SDMCa/1.이 출발시료인 HM 보다 촉매의 활성이 감소되었다. 그러나 DMA의 선택성을 보면 HM에서는 25%를 넘지 못하는 반면 SDMCa/1에서는 68%에 이

르는 선택성을 나타내어 SDMCa/1이 HM보다 DMA의 선택성이 상당히 개선되었음을 볼 수 있다.

Figure 1. Catalytic activity and selectivities for methylamine synthesis on

HM.  Catalyst=1g, W/F=62gh/mol, NH3/CH3OH=1.4 Ptotal=1atm.

SDMCa/1에서 DMA의 선택성은 반응초기에는 MMA보다 상당히 낮지만 온도가 증가할수록 DMA의 선택성이 증가되어 350℃에서 최대가 되고 그이상 온도가 증가하면 DMA의 양은 줄어들고 TMA의 양이 많아져 결국에는 평형조성에

가까워진다.

Figure 2. Catalytic activity and selectivities for methylamine synthesis on

SDMCa/1.  Catalyst=1g, W/F=62gh/mol, NH3/CH3OH=1.4 Ptotal=1atm.

감사

본 연구는 포항공과 대학교 촉매기술연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. Shannon, R. D., J. Catal 113, 367(1988)

2. Shannon, R. D., J. Catal 114, 8(1988)

3. Shannon, R. D., J. Catal 115, 79(1988)

4. Bergna, H. E., J. Catal 115, 148(1988)

5. Kenae, Jr.,  Appl. Catal. 32, 361(1987)

6. 조 원동, 모더나이트를 이용한 메틸아민 합성, 한양대학교(1991)

7. Segawa, K, Tachibana, T, New Frontiers in Catalysis(1992)

8. Ashina, Y. et al, EP130,407(June 6, 1984)