산소를 사용한 Cu-Amine 촉매에 의한 Thiophenol의 산화 반응에 관한 연구

방 주 웅 , 이 승 석 , 신 세 희

중앙대학교 공과대학 화학공학과

Oxidation of thiol compounds by Cu-Amine complex catalysts using molecular oxygen

Joo-Woong Bhang ,  Seung-Seuk Lee , See-Hee Shin

Department of Chemical Engineering , Chung-Ang University

서론

Thiol의 산화 반응은 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔지만 일반적인 반응식의 표현과 mechanism 규명은 상당한 논란의 대상이 되고 있다. 따라서 본 실험에서는 기-액 반응계에서  thiol의 산화 반응을 수행하여 각 반응물에 대한 영향을 조사하고 이 결과에 의하여 반응 속도식을 구성하고자 한다.  특히 이 반응에서 주된 주제로 대두되는 산소의 반응액상으로의 물질 전달의 영향에 대하여 중점적으로 조사하고자 한다.

이론

◎ ping-pong mechanism

Cu(Ⅰ)의 autoxidation에 있어 현재까지 가장 보편적으로 인정받고 있고 또한 실험적으로 접근 가능한 mechanism으로서는 다음 식들로 표현되는 ping-pong mechanism(또는 electron shuttle reaction)을 들 수 있다(SH2=기질) .

[eqn: rm4` Cu(Ⅱ) ~~ + ~~2` SH_2 ~~~ &rel rarrow {```````}~ ~~~4` Cu(Ⅰ) ~ + ~2`S~ +~ 4`H^+ # rm 4`Cu(Ⅰ) ~~ + ~~ 4` H^+~~ + ~~ O_2 ~&rel rarrow {```````}~ ~~~ 4`Cu(Ⅱ) ~~~ + ~~~2` H_2 O]

◎ ordered sequential coordination

촉매와 산소의 결합은 thiolate anion이 결합되기 전에는 절대로 일어날 수 없고 촉매를 중심으로 반응물들이 순차적으로 배위결합하여 반응이 일어나는 것으로 촉매의 역할은 상태의 변화를 수반하지 않고 단지 반응물들을 배위결합함을 할 수 있게 하고 이 반응물들 사이에 전자 이동이 일어날 수 있도록 하는 매개체인 것이다

실험

stainless steel autoclave에서 반응을 수행하였다. 반응기 내부에는 clearance가 있는 4개의 방해판(baffle)이 장치되어 있다.  Impeller는 반응기 지름 1/2 크기의 disk flat-blade turbine 형태의 것을 사용하였으며, 액상뿐만 아니라 기상의 물질전달 저항를 없애기 위하여 기상도 액상과 같은 교반 속도로 교반하였다.모든 실험에서 교반속도는 물질전달 영향을 검사하기 위한 몇 가지 경우를 제외하고는 1,100 r.p.m.으로 고정하였으며, 전 반응에 걸쳐 온도는 25(±0.2)℃로 고정하였다.  반응기의 기상은 반응물인 산소와 질소의 혼합물이며 압력은 전체 실험에서 50(±0.1)psi로 고정시켰다.

결과 및 토론

◎stoichiometry

Thiol 화합물의 금속 촉매에 의한 산화반응에 있어서 stoichiometry, 즉, thiophenol의  산화반응에 필요한 산소 요구량 ([O2]/[thiophenol])에 대하여는 아직까지도 논란의 대상이 되어 여러 대조적인 의견이 제시되고 있다]  이에 관련된 여러 문헌을 종합해 볼 때 thiol 산화반응의 부산물로써 H2O2가 생성되어 [O2]/[thiol] = ½ 인 경우와, 부산물로써 H2O가 생성되어 stoichiometry가 ¼인 경우로 나눌 수 있다.  물론 H2O2는 금속 존재 하에서 분해 반응이 아주 빠르게 진행되어 H2O2 또는 H2O등의 산화반응 부산물의 정확한 검출은 상당한 난점으로 대두된다.  초산구리( Cu(OOCCH3)2)와 염화구리(CuCl)등을 촉매로 하여 여러 thiophenol 농도에 대하여 본 실험에서 얻은 산소 흡수량을 표 1에 나타내었다.  이 표에서 산소의 흡수량은 액상의 반응 혼합물에서  더 이상의 산소 흡수가 없을 때까지 반응을 진행 시켜 얻은 결과이고 이 때에 반응기에 투여한 thiophenol은 대부분 diphenyldisulfide로 전환되었음을 알 수 있었다.  이 결과에 의하면 thiophenol 1 mol 당 0.25mol에 근접한 산소를 흡수함을 알 수 있고  thiophenol 산화반응의 부산물로써 물이 생성됨을 간접적으로 알 수 있다.

Table 4.1 Stoichiometric coefficient of thiophenol oxidation*

catalyst	[cat] (104 mol)	[PhSH]T** ( mol )	O2 pressure. (psi)	total absorbed O2 ( mol )	total absorbed O2 / [PhSH]T
Cu(OAc)2	5.025	0.195	40	0.045	0.23
Cu(OAc)2	5.025	0.0975	40	0.022	0.23
Cu(OAc)2	5.025	0.0975	30	0.023	0.24
Cu(OAc)2	5.025	0.0487	30	0.011	0.23
CuCl	0.505	0.0975	30	0.025	0.26
CuCl	1.010	0.0975	30	0.023	0.24
CuCl	10.101	0.0975	30	0.023	0.24

* [pyridine] :  0.0620 mol ,  liquid volume : 500□ , r. p. m. :1,000,

total pressure : 50 psi

** [PhSH]T : total thiophenol concentration

◎ 촉매 및 물질전달의 영향

Fig. 1 Log plot of the copper concentration dependency(thiophenol=0.195mol/□,pyridine=0.124mol/□, PO2=30psi, □=cuprous chloride,□=cupric acetate)

Fig. 2 Effect of the speed of agitator on rate of oxygenabsorption (thiophenol=0.195mol/□,pyridine=0.124mol/□, Cat=1.005×10-3mol/□ PO2=30psi)

그림 1에 두 가지 촉매로 촉매 농도에 대한 산소 흡수속도 변화를 log plot으로  나타내었다. 만약 아래 두 그림에서 나타난 현상이 반응에 참여한 다른 반응물의 영향이 없이 순수하게 촉매만의 영향이라면 그림의 기울기로부터 촉매에 대한 반응 차수(order)를 구할 수 있게 된다. 즉, 촉매농도가 낮을 때 초산구리의 경우 촉매에 대하여 약 0.3 차임을 나타내고 5 × 10-4 mol/□의 촉매농도 이후는 촉매농도에 거의 무관한 0차 반응인 것과 같은 현상을 보이게된다.  염화구리 역시 낮은 촉매 농도에서 초산구리의 경우보다 기울기는 낮지만 2 × 10-4 mol/□를 중심으로 하여 거의 0차 반응인 것처럼 나타난다.

이렇게 기-액 반응에 있어서 하나의 반응물질의 농도에 따라 반응 차수가 변할

Fig. 3  Dependence of rate of oxygen absorptionon catalyst. concentration at constant ligand ratio         (thiophenol=0.195mol/□, PO2=30psi, □:[Pyridine]/[CuAc]=246, □:[Pyridine]/[CuAc]=123,             □:[Pyridine]/[CuCl] =123)

Fig. 4.  Dependence of rate of oxygen absorption rate on initial thiophenol concentration

(Pyridine=0.124mol/□,Cat=1.005×10-3mol/□, PO2 :□=40psi ,□=30psi, □=20psi)

수 있는 가장 큰 요인은 반응이 기상(gas phase)의 물질전달에 의하여 제한 받을 때로 생각된다. 그림 2에 의하면 이 반응은 교반 속도에는 전혀 무관한 것을

쉽게 알 수 있다. 따라서 본 반응계에서는 물질전달의 영향이 전혀 없는 것을 추측할 수 있다.본 실험 결과에 의하면 pyridine과 구리의 농도 비에 따라 촉매의 상태 및 반응성에 큰 차이가 생기는 것을 알 수 있었다. 따라서 그림 3에서와 같이 [pyridine]/[copper]를 일정하게 하였을 때 구리농도에 대한 산소 흡수속도 변화를 나타내었다. 이 그림에 의하면 이때 산소의 흡수속도는 사용된 구리농도에 비례하는 것을 알 수 있다. 또한 초산구리의 경우 이 반응 조건에서 [pyridine]/[copper]를 2배로 크게 하였을 때 그 기울기도 2배 이상 증가함을 알 수 있다.  염화구리의 경우에도 대체로 사용한 구리 농도에 대하여 직선을 형성함을 알 수 있다.  따라서 이 그림으로부터 활성촉매는 pyridine과 구리의 농도에 따라서 그 농도가 결정되어지는 것을 다시 한번 확인 할 수 있었다.  또한 thiophenol 산화반응에 있어 촉매에 대한 의존성은 순수한 구리화합물만으로는 관측이 불가능하며, pyridine과 연계되어야만 실제 의존성을 알 수 있고 본 반응에서 이와 같은 방법으로 확인 해 보았을 때 생성된 활성촉매 농도에 대하여 반응차수가 1차임을 알 수 있다.

◎ Thiophenol 및 산소압의 영향

그림 5와 6에 각각 본 반응계에서 thiophenol의 농도와 산소압을 변화하였을 때 반응속도의 변화형태를 나타내었다.  Thiol류의 산화반응을 수행한 여러 문헌들을 검토해 보면 기질 즉 thiol 농도에 대하여 0차라고 한 것을 많이 발견할 수 있지만 본 실험에서는 0차 의존성을 전혀 발견할 수 없었다. 대신 아래 그림에서 확인할 수 있듯이 산소압이 30psi인 경우에 thiophenol 농도가 0.195 mol /□를 중심으로 이 이하에서는 상대적으로 기울기가 높은 직선이 얻어지며 그 이상인 경우는 상대적으로 낮은 기울기의 직선이 얻어졌다.  20, 40 psi의 산소압 조건에서는 30 psi 일 경우보다 확실하게 나타나지는 않지만 여전히 이러한 현상이 보이게 된다. 반면 산소압을 변화하였을 경우 반응속도는 산소압에 대하여 비례하는 것을 알 수 있다.  따라서 thiophenol 산화반응에 있어서 반응속도는 산소농도에 대하여 1차인 것을 알 수 있다.

Fig. 5 Dependence of rate of oxygen absorption rate on oxygen partial pressure. (Pyridine=0.124mol/□,Cat=1.005×10-3mol/□,thiophenol: □=0.0975mol/□, □=0.195mol/□, □=0.2925mol/□, □=0.39mol/□)

◎ 속도식 및 반응 mechanism 제안

thiophenol과 ligand로 작용하는 pyridine이 촉매에 배위 결합하는 과정을 다음

과 같이 가정하였다.

[eqn: rm M`~~``` +~~ ```2`Py~~ & rel exarrow {~K_1~} ~ `````` M(Py)_2 # rm M(Py)_2~~~ + ~2`PhS^-~~ & rel exarrow {~K_2~}~````(PhS^- )_2` M(Py)_2 # rm (PhS^- )_2` M(Py)_2 ~~+~ O_2~~``& rel exarrow {~K_3~}~````(PhS^- )_2 M(Py) ``O_2 ~~+ ~~Py #]

위 반응들에 대하여 rapid equilibrium method를 적용하면

[eqn: rm [M]`=` [M]_total over {1`+`K_1`[Py]^2`+`K_1`K_2 `[Py]^2`[PhS^- ]^2`+`K_1`K_2`K_3`[Py]`[PhS^- ]^2 `[O_2 ]} #]

이 되는 것을 알 수 있다.  이후 다음과 같은 속도 결정 단계 반응이 진행된다면

[eqn: rm [(PhS^- )_2 M(Py)``O_2 ]~ ~~~ rarrow ~~~ pro duct]

전체 속도식은 다음과 같이 표현될 것이다;.

[eqn: rm rate~∝`{K_1`K_2`K_3 ~[M]_total `[Py]`[PhS^- ]^2 `[O_2 ] } over {1+K_1`[Py]^2 +K_1`K_2 `[Py]^2`[PhS^- ]^2`+K_1`K_2`K_3`[Py]^2`[PhS^- ]^2`` [O_2 ]} #]

이러한 식이 적용될 경우 지금까지 발표된 것들과는 다른 점이 있지만 앞에서 고찰한 실험 결과 등에 잘 적용되는 것을 확인할 수 있다.

참고 문헌

1. Astarita, G.: Mass Transfer with Chemical Reaction Ch2., Elsevier         Publishing Company.(1967)

2. Barringer C.M., Antioxidant Sweetening of Gasolines, I＊EC., 47, 5,           1022-1027(1955)

3. Tarbell, D. S.: The mechanism of oxidation of thiols to disulfides.

Organic Sulfur Compounds, Vol. 1, Ch. 10. edited by Kharasch N.,         Pergamon Press.(1961)