Pd-Li/SiO2 촉매상에서 Butadiene의

선택적 수소화반응에 관한 연구

조희원,강민,송민우,김재형,장재훈,김경림

연세대학교 화학공학과

A study on the selective hydrogenation of butadiene

over Pd-Li/SiO2 catalysts

H. W. Cho, M. Kang, M. W. Song, J. H. Kim, J. H. Chang, and K. L. Kim

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서 론

Diolefins의 일종인 butadiene은 naphtha의 steam cracking이나 중질 탄화수소의 catalytic cracking에 의해 생성된 C4-olefin에 거의 항상 주요한 불순물로 존재한다.  많은 공업적 응용에서 butadiene은 포화 탄화수소의 생성이나 이성화에 의해 butene의 손실이 없이 제거되어야만 한다.  공업적으로 1-butene은 선형 저밀도 polyethylene(LLDPE) 고분자의 생산에 단량체로 사용되며, 2-butene은 alkylation이나 methyl ethyl ketone(MEK)의 생산에 사용된다.

또한 olefin 탄화수소를 사용하는 석유화학제조 공정이나 원유정유공정은 반응유입물에 diolefin이 상대적으로 없을 때 더 효율적으로 작동한다.  Butadiene은 석유화학공정에 유입되는 butene을 오염시키는데, 이는 바람직하지 못한 diolefin의 특수한 한 경우이다.  C4-탄화수소를 사용할 때, 수소화반응으로 인한 butene의 총괄  손실은 경제적인 역효과를 일으키므로 이러한 공정은 diolefin의 수소화반응에 매우 큰 활성을 가져야 하며 동시에 부텐의 수소화 반응에는 매우 작은 활성을 가져야 한다.  따라서 butadiene에 대한 수소화반응은 이루어져야 하나 butene에 대한 활성이 적은 촉매의 선정이 우선적이다.

알루미나는 공업적으로 가장 많이 사용되는 담체로써 약한 산점이 있어 촉매반응에 참여하기도 하나, 금속의 분산성이 실리카보다 우수하고 담체로서 가져야  할 물리적, 기계적 성질이 우수하여 널리 사용한다. 반면에 실리카는 알루미나  자체가 촉매활성이 있는 것과는 달리 비활성 담체이고 산성을 나타낸다. 즉, 활성 물질을 분산, 담지시키는 역할만 한다. 따라서 수소화반응에서 실리카는 butadiene, H2가 흡착되지 않으므로 활성점은 Pd라고 볼 수 있고 반응은 Pd위에  butadiene, H2가 흡착되서 일어나고 실리카의 산점의 세기가 중요한 변수가 된다.  즉, butadiene과 H2가 얼마나 오래 머무르는가에 따라 선택도가 좌우된다고 볼  수 있다.

그러나 알루미나에선 그 자체에 butadiene이 흡착되고 그 위에 H2가  흡착되어 반응이 일어난다. 따라서 활성점은 Pd와 알루미나가 되는 것이다. 실리카상에서는 실리카와 Pd, Pd와 butadiene, H2와의 상호작용이 중요하고 알루미나상에서는 알루미나와 Pd, 알루미나와 butadiene, Pd와 butadiene, H2와의 상호작용이 중요하다. 그러므로 실리카와 Pd의 상호작용력 즉, 담체의 산점의 세기와  양이 선택도를 지배한다고 볼 수 있다.

Li은 알칼리 금속의 하나로서 알칼리 금속 첨가시에는 다음과 같은 특징이  나타난다. 수소의 흡착세기가 감소되며, 입자크기의 변화, 전자밀도의 증가, 염기점의 형성, 산점의 중화 또한 알칼리 금속 자체의 촉매 효과등 여러 가지가 있고  알칼리 금속은 환원후 ionic형태로 되어 담체 또는 Pd입자에 위치하게 되어 Pd입자의 전자적 성질을 변화시킨다. 또한 Li은 알칼리 금속 중에서 이온반지름이  가장 적기 때문에 다른 알칼리 금속과는 약간 다른 경향을 보인다고 한다.

Li를 Pd/SiO2에 담지를 시키는 경우 일반적으로 활성이 감소하고 선택도가  증가한다고 보고되고 있는데 그 이유를 살펴보면 먼저 Li이 Pd의 활성점을 점유하게 되어 이 활성점이 감소하기 때문이고 H2 TPD을 통해 보면 촉매의 산점의  세기가 약해져서 수소 흡착세기가 감소하게 된다고 보고되고 있다. 흡착세기가  약해지면 반응이 일어나는 시간도 줄어들게 되므로 butadiene이 butane으로 가기전에 활성점으로부터 떨어져나가게 되어 선택도의 향상을 가져온다.

본 연구 에서는 butadiene의 수소화 반응에 가장 효율적인 Pd를 3wt%로 고정시키고 선택도를 향상시킬 수 있는 Li을 atomic  ratio로  0.5, 1, 2, 4로 담지시켜 butadiene 반응실험과 특성분석을 통하여 Li 첨가시 촉매의 활성과 선택성에  대하여 알아보았다.

실 험

본 연구에 사용된 촉매 전조물은 초기습식함침법으로 제조하였다. 담체로는 SiO2(sphere type, CARiACT-15, FUJI Silysia chemical LTD)를 이용하였다.  시약으로는 Palladium chloride[PdCl2, 純正化學株式會社, Japan, 시약특급]와  Lithium nitrate[LiNO3, 純正化學株式會社, Japan, 시약특급]를 사용하였다. 이때 Pd과 Li은 증류수에 녹여 Pd은 3wt%로 고정시키고, Li는 atomic ratio를 weight percent(Li / Pd+Li)  0, 0.5, 1, 2, 4로 각각 담지하였다.

담지방법은 SiO2를 393K에서 24시간동안 건조시킨 후 여기에 PdCl2을 HCl에  녹인 수용액을 평형흡착의 원리에 의해 함침시키고 393K에서 24시간동안 건조시킨 후 LiNO3를 함침시켰다. 723K에서 공기분위기에서 4시간동안 소성시켜 함침촉매인 Pd-Li/SiO2를 제조하였다.

제조된 촉매의 결정구조를 알아보기 위하여 XRD(X-ray diffraction), Li증가에 따른 촉매의 분산도와 산화상태를 알아보기 위하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), 촉매의 산특성에 대한 정보를 얻기 위하여 Ammonia TPD(temperature programmed desorption)와 TG-DTA, 그리고 Li첨가에 따른 Pd입자 크기의 변화와 전자밀도 관찰을 위하여 TEM 분석 등을 행하였다.

본 반응실험 고찰에 사용된 가스는 1,3-Butadiene(YUKONG, 순도 98.5%), H2(Sungkang Speciality Gas Co. Ltd. 순도 99.9%), N2(Sungkang Speciality Gas Co. Ltd. 순도 99.9%)를 사용하였다.

Butadiene의 선택적 수소화 반응을 위해 제작된 장치는 관형 연속 흐름 반응장치이다.  각 가스는 mass flow controller를 통과하여 check valve를 지나 반응기로 유입된다.  Butadiene 가스의 경우 중합방지제인 TBC(tert-butyl catechol)를 제거하기 위해서 Aldrich사의 remover를 장착하였으며, H2 가스의 경우 moisture trap과 oxygen trap을 순서대로 설치하였다.

본 실험에서는 산화상태의 촉매를 50-100 mesh의 입자크기로 반응기에 충전하였으며 사용한 반응기는 선형 quartz반응기로써 bypassing 효과를 줄이기 위해 충전층의 내경을 10mm로 하였다.  본 연구의 반응 실험은 상압에서, H2와 butadiene의 몰 비를 1.0으로 고정시켜 주었으며 반응온도는 40∼300℃의 범위에서 변화시켜 실험을 행하였다.

반응물 및 생성물의 정량분석은 G.C.(5890A, Hewlett Packard Co.)를 이용하였다. 검출기로는 FID(Flame Ionization Detecter)를 사용하였으며 carrier gas는 N2 (Samheung Gas Co. 99.8%)를 사용하였다.  사용된 column은 0.19% Picric Acid Graphpac GC 80/800(7'×1/8"'×0.085" S.S., Alltech)를 사용하였다.  반응물인 butadiene의 전화율(Conversion)과 생성물의 선택도(Selectivity)는 다음과 같이 산출하였다.

[eqn: rm 전화율 X_A ~=~{moles~of~reactant~A~converted} over {moles~of~reactant~ A~i n~the~feed} times 100]

[eqn: rm 선택도~S_A ~=~{moles~of~A~component~i n~the~p r oduct} over {□~moles~of~ components~ i n~ the~ p roduct} times 100]

결과 및 토론

본 연구 조건에서 butadiene의 선택적 수소화 반응에 대하여 Pd-Li/SiO2 촉매에 대해서 반응실험과 촉매의 특성 분석을 행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

Pd에 Li을 첨가하여 촉매를 변형시켰을 경우, Fig. 1에서 보는 바와 같이 단일 금속 Pd촉매에 비하여 전화율과 butenes류의 수율이 향상되었으며, 특히 Li이 4wt%인 PL40에서는 상업용 촉매인 BSH-22와 전반적으로 비슷하거나 일부온도에서는 약간 높은 전화율과 butenes의 수율을 보이고 있다.

Li의 첨가량이 증가함에 따라 butadiene의 전화율과 butenes의 수율은 비례하여 증가함을 알 수 있었는데 이는 XPS결과를 □XPSPEAK' program을 이용하여 Pd의 상태를 확인 해본 결과, 수소화 반응의 활성점인 metallic Pd의 양이 많아지고 표면 분산도가 증가하는 것으로 나타났는데 이는 Li이 첨가되면 Pd와 담체의 상호작용을 약하게 하기 때문인 것으로 사료된다. 이는 TEM으로도 증명되었다. 그리고 이를 옆에 표로 나타내었다.			[eqn: { Metallic Pd} over {Metallic Pd + PdO }]
		Pd	0.246684
		PL05	0.285634
		PL10	0.382548
		PL20	0.483925
		PL40	0.69230

선택도면에서는 Pd촉매의 경우 trans-2-butene 이 1-butene보다 높으며 Li를 첨가할수록 특히 1-butene의 선택도가 높아져 1-butene > trans-2-butene > cis-2-butene > butane의 순으로 나타났으며, Fig. 2에서 보는 바와 같이 1-butene의 선택도는 PL20일 때 가장 크고 PL40일 때 다시 줄어드는 것으로 보아 1-butene의 선택도는 PL20이 가장 좋음을 알 수 있다. 이것은 Ammonia TPD와 TG-DTA 결과 Li을 첨가할수록  산점의 세기와 산량이 감소함을 확인할 수 있었다. 따라서 1-butene의 선택도에  최적의 흡착세기가 존재함을 알 수가 있었다.

Li의 첨가로 인해 Pd의 분산도가 증가하고 반응의 전화율이 높아진 것은 Li이  반응의 활성점을 활성점을 덮지 않고 Pd 입자에 electron modification을 주어 분산도와 전화율에 영향을 준 것임을 알 수가 있었다.

참고문헌

1. L Vordonis, P. G. Koutsoukos and A. Lycourghiotis, J. Catal. 98, 296(1986)

2. P. Peter, H. Chrisof, J. A. David, BASF, Fifth Annual Ethylene Producers

Conference(1993)

3. Y. H. Park and G. L. Price, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 469(1992)

4. M. L. Derrien, "Selective Hydrogenation Applied to the Refining of

Petrochemical Raw Materials Produced by Steam Cracking", Studied Surface

Catalysis, Vol. 27, p 613(1986)