CH3OH합성을 위한 CO2 Hydrogenation

조상범, 류동현, 김학수, 오세중, 김종원*

선문대학교, 한국에너지기술연구소*

A Study on the CO2  Hydrogenation for CH3OH Synthesis

Sang-Bum Cho, Dong-Hyun Ryu, Hak-Soo Kim, Sae-Joong Oh

Jong-Won Kim*

Division of Chemical Engineering, Sun-Moon University

Dept. of Energy Conversion, Korea Institute of Energy Research*

서 론

대기권에 존재하는 이산화탄소는 지표로부터 반사하는 에너지를 차단하여 지구의 온도를 높여 소위 □온실효과□를 유발시킨다. 따라서 화석연료의 연소 후 생성된 배가스로부터 이산화탄소를 회수하여 연료 혹은 화학제품제조의 탄소원으로 이용 가능하다면, 자연순환계의 평형유지에 도움을 줄 뿐만 아니라, 고갈되는 화석연료의 대체 방안으로도 바람직하다고 생각되며, 최근에는 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시켜 메탄올 등의 부가가치가 높은 화합물을 합성하는데 관심이 모아지고 있다.

CO2의 수소화반응에서 대표적인 주반응과 부반응은 다음과 같다.

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O    (3)

CO2 + H2 =  CO + H2O        (4)

CO + 2H2 = CH3OH            (5)

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O      (6)

열역학적인 평형전환율의 제한이라는 관점에서 CO2전환율과 메탄올의 선택도를 높이려면 높은 압력, 낮은온도의 반응조건이 필요하다.

실 험

이 실험을 수행하기 위하여 CO2 : H2 의 비율이 1 : 3인 혼합가스를 사용하였고, 각 촉매는 0.25g을 사용하였다.

CH3OH 합성을 위한 촉매는 ICI83-3(상용촉매) ,2CuOCr2O3, Cu/Zn/Al (57 : 33: 10), CuO-Cr2O3(Cu : Cr = 1 : 1, 공침법) 네가지를 준비하였다.

CO2의 Hydrogention에 의한 CH3OH 합성반응의 조건은 먼저 CO2 : H2의 비율이 1 : 3였고 각 촉매 0.25mg당 flow-rate는  30-50cc/hr이였다. 각 반응은 220, 250, 280℃의 온도와 30, 50기압에서 각각 이루어졌다.

반응은 고온 고압 반응기에서 연속적으로 이루어졌으며 반응생성물 분석을 위하여 on-line으로 G.C를 연결하였다.

결과 및 고찰

이산화탄소의 수소화 반응에 영향을 미치는 중요변수로는 압력, 온도등이 있다. 따라서 본 연구에서는 압력과 온도를 촉매별로 변화시켜가면서 실험을 진행하여 이산화탄소의 전환율 및 CH3OH의 선택성에 대하여 조사하였다.  먼저 250℃, 50기압에서는 ICI83-3촉매가 다른 촉매에 비해 CO2 전환율이 높은 것으로 나타났으며, Cu/Zn/Al촉매도 CO2 전환율이 ICI83-3촉매와 흡사하게 높게 나왔으나(Fig. 1), 정상상태에서의 시간에 따른 활성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이때 반응된 CO2로부터 생성되는 생성물에는 CH3OH, CO, CH4, C2H4, C2H6, H2O등이 G.C로 검출되었다.

각 촉매별 250℃, 50기압에서 CH3OH의 선택성은 ICI83-3촉매에서 가장 높게 나타났으나 Cu/Zn/Al과 CuO-Cr2O3에서도 선택성은 ICI83-3의경우와 별차이가 없었고, CO의 선택성의 경우 2CuOCr2O3촉매에서 가장 높게 나타났다. (Fig. 2)

또한 ICI83-3촉매상에서 각 온도, 압력별 Conversion을 살펴보면, 온도가 증가할수록 전환율 또한 증가하고 있는 것을 볼 수 있었고, 압력이 30일때가 50기압일때보다 다소 높은 전환율을 나타내고 있다.(Fig. 3)

ICI83-3촉매상에서 각온도에 따른 30 및 50기압에서의 CH3OH, CO의 선택성과 수율을 살펴보면 CH3OH의 경우는 그 선택성과 수율이 온도가 증가할수록 낮아지고 CO의 경우에서 온도에 따라 증가함을 볼 수 있다.(Fig. 4, 5). CH3OH의 Yield는 220℃에서 최대를 보였다. 이 발열반응은 온도가 증가함에 따라 열역학적으로 불리하기 때문이고 CO의 Yield는 CO의 생성반응이 흡열반응인 까닭에 온도가 증가할수록 증가하였다.

압력이 30에서 50기압으로 증가할 경우, 식(3)은 정반응이 더욱 잘 진행되어 CH3OH의 수율이 증가하여야 하나 결과는 CO2 전환율 및 CH3OH의 수율이 압력에 민감한 변화를 보이지 않고 있다.  실제로 CO2로부터 CH3OH의 생성은 식(3)뿐만 아니라, 식(4)로부터 생성된 CO의 연차적인 수소화반응에 의해서도 가능하다. 식(3)의 경우 압력이 증가함에 따라 정반응이 더욱 활성을 띠지만 두 번째의 경우 압력이 증가하면 역수성가스반응(식(4))의 Equilibrium Conversion은 감소하게 된다.  따라서 CO의 생성량이 줄어들고 이에따라 CO로부터 생성되는 CH3OH의 양이 감소하게 된다. 따라서 두 경로(식(3), 식(4))의 정반응의 활성과 비활성이 서로 상쇄되어 압력이 별 영향을 주지 못하는 것으로 생각된다. 다라서 CO2 Hydrogenation반응을 통한 CH3OH의 합성은 다음 두 가지 반응경로가 다 존재함을 알 수 있었다.

(a) CO2  + 3H2   =  CH3OH + H2O

(b) CO2  + H2   =  CO + H2O

CO  + 2H2  =  CH3OH

결 론

이산화탄소의 수소화반응을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) ICI 83-3 상용촉매가 가장 반응성이 좋았고, Cu/Zn/Al촉매 또한 반응     성이 ICI83-3촉매와 비슷하였으나, 곧 deactivation되었으며, 다른 촉매     들도 반응성을 보였다.

(2) CO2 Conversion은 온도에 따라 증가하였다.

(3) CH3OH Yield는 ICI 83-3과 Cu/Zn/Al촉매에서 높았다.

(4) CO2 Conversion 및 CH3OH Yield는 압력에 민감한 변화를 보이지 않     았다.  이는 압력증가에 따른 CO2 Hydrogenation에 의한 CH3OH의 양     은 증가하나, CO생성반응인 역수성가스반응의 Equilibrium Conversion     이 감소하고, 이에 따라 이 생성된 CO로부터 생성되는 CH3OH의 양이     감소하기 때문이다.  따라서 CO2 Hydrogenation 반응을 통한 CH3OH     합성은 다음 두가지 반응경로가 다 존재함을 알 수 있다.

(a) CO2  + 3H2   =  CH3OH + H2O

(b) CO2  + H2   =  CO + H2O

CO  + 2H2  =  CH3OH

(5) 30atm에서 CH3OH의 Yield는 220℃에서 최대치를 보였다. 이 발열반     응은 온도가 증가함에 따라 열역학적으로 불리하기 때문이다.

(6) CO의 Yield는 반응이 흡열반응인 까닭에 온도가 증가할수록 증가하였     다.

참고문헌

1. H. H. Kung,catal.Rev. Sci. Eng.,22(1980)235

2. R. P. A. sneeden and J.C.J.Bart, Catal.Today,2(1987)1

3. R. Kieffer, E. Ramaroson, A. Deluzarche and Y.Trambouze, React. Kinet.

Catal. Lett.,16(1981)207

4. 전학제, 촉매개론, 도서출판 한림상사