니켈 함량의 변화에 따른 니켈-알루미나계 에어로젤 촉매의 메탄 건식 개질 반응 특성에 관한 연구

김진홍, 서동진*, 박태진*, 김경림

연세대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원 청정기술연구센터

Characteristics of nickel-alumina aerogel catalysts prepared with various nickel contents for CO2 reforming of methane

Jin-Hong Kim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*, Kyung-Lim Kim

Department Chemical Engineering, Yonsei University

*Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

상업화 공정인 Calcor process1)의 발표 이 후 메탄의 건식 개질 반응은 지구온난화 기체인 이산화탄소의 고정화라는 환경적 측면과 함께 기존의 수증기 개질 반응에 비해 수소 대 일산화탄소의 비가 낮은 합성가스를 생산할 수 있다는 점에서 C1화학 분야에서 주목받고 있다. 하지만 메탄의 건식 개질반응은 매우 강한 흡열반응으로 만족할만한 수준의 전환율을 얻기 위해서는 650℃이상의 높은 반응온도를 필요로 하며, 또한 반응기체의 탄소 대 수소비가 매우 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 매우 용이하다는 문제점을 안고 있는데, 이러한 문제점으로 인해 수증기 개질반응에 우수한 활성을 보이는 니켈계 촉매를 건식 개질반응에 직접 이용할 수 없다고 알려져 있다. 따라서 현재까지 이분야의 연구방향은 고온공정의 단점을 극복하기 위해, 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보이며 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이라는 측면에 초점이 모아지고 있으며, Solymosi, Ashcroft 그리고 Rostrup-Nielson등의 연구자들에 의해 귀금속 촉매를 중심으로 연구가 진행되어 왔다2,3,4). 그러나 귀금속 촉매의 경우 대량의 촉매를 필요로 하는 실제 공정에 도입시 경제성이 떨어진다는 큰 문제점을 안고 있으므로, 다시 니켈계 촉매에 시각을 맞추어 기존의 수증기 개질용 촉매의 변형이나 다양한 담체의 변화 그리고 제 3의 물질을 첨가하는 등의 방법을 통해 니켈계 촉매의 단점을 보완하려는 시도가 진행 중에 있으나5,6,7), 아직도 뚜렷한 연구 성과를 보이지 못하고 있다. 이에따라 본 연구실에서는 솔-젤 공정으로 금속의 분포상태를 원자단계에서부터 조절이 가능하고 초임계 건조를 통하여 고비표면적과 큰 기공부피 등의 우수한 물성을 지님과 동시에 열적으로도 매우 안정한 특성을 가지는 에어로젤 촉매를 제조하여 니켈계 촉매가 안고 있는 단점을 개선할 수 있는 가능성을 제시하였다8). 본 연구에서는 이와같은 가능성을 토대로 니켈-알루미나 에어로젤계 촉매의 최적화를 통해 귀금속 촉매와 대등한 성능을 갖는 촉매를 개발하고자 하였다.

실험

니켈-알루미나젤은 투명한 알루미나 솔과 에탄올에 녹인 nickel acetate를 혼합한 후 본 연구실에서 개발한 알루미나젤의 합성과 같은 방법에 의해 제조되었다8,9). 제조된 젤은 333K의 온도 및 24MPa의 압력하에서 이산화탄소로 초임계 추출하여 용매가 제거되었으며, 이 후 573K에서 135ml/min헬륨으로 처리한 후 773K에서 95ml/min산소로 처리하는 두단계로 열처리 되었는데, 이 때 승온속도는 5K/min이었고 최종승온온도에서 각각 2시간 유지 되었다. 니켈-알루미나 에어로젤 촉매는 SAAx로 표시되었는데 여기서 x는 Ni/Al의 몰비에 100을 곱한 수치를 의미한다. 담지 촉매의 경우는 상업용 알루미나(Strem사, 비표면적:362m2/g)에 니켈을 10wt%담지하여 제조하였으며(ICN), 촉매의 활성을 검증하기 위한 비교 대상 촉매로 상용 귀금속 촉매인 ESCAT44(5wt%Ru/Al2O3, Engelhaerd사)를 선정하였다.

제조된 니켈-알루미나젤의 BET surface area, pore volume, pore size distribution을 micromeritics사의 ASAP 2000을 이용해 측정하였으며, 77K 질소 흡탈착곡선을 이용해 분석하였다. Mesopore의 크기분포는 Barrett-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착등온선중 탈착곡선을 분석하여 구해졌다. 제조된 알루미나젤의 열특성을 살펴보기 위해 열중량분석 및 시차열분석이 행해졌으며 MAC Science사의 TG-DTA 2000을 이용하여 보통 상온에서 1273K까지 분당 10K/min의 승온속도로 분석하였다. 반응실험은 자체 제작한 고정층 연속 흐름 반응 장치에서 수행되었는데, 촉매는 0.05g을 충진하였고 반응기체의 총유량은 40cc/min으로 고정시켰으며 이때 각 기체의 경우 메탄/이산화탄소/질소의 유량비가 1/1/2가 되게 하였다. 반응 후 촉매표면에 형성된 탄소종의 특성과 양은 열중량분석과 CHNS원소분석에 의해 조사되었으며 촉매의 물성과 표면 특성이 활성 및 비활성화에 미치는 영향을 살펴보기 위해 XRD, XPS, TEM, H2 chemisorption 분석을 수행하였다.

결과 및 검토

니켈-알루미나젤의 형성시 니켈의 전조물로 사용된 nickel acetate는 chelating agent의 역할을 함으로써 젤화 과정에 영향을 준다8). 솔-젤 제조과정에 도입된 nickel acetae는 알루미나솔과 반응하여 알루미나젤과는 다른 network을 형성시켜 최종적으로 형성된 니켈-알루미나젤은 -Al-O-Ni-O-Al-의 형태의 구조를 가지는 것으로 보이며 제조과정중에 도입된 nickel acetate의 양이 많을수록 이러한 구조가 지배적이고 젤화시간이 촉진되었다. Fig. 1에는 니켈의 함량에 따른 열처리 전후의 비표면적의 변화를 나타내었다. 비표면적의 경우 니켈의 함량에 관계없이 알루미나 단일성분젤의 경우보다 높게 나타났으며 열처리 이후에도 450 ∼ 600m2/g에 가까운 고비표면적을 유지하였다. Table 1에는 제조된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매로 700℃에서 메탄의 건식개질반응을 수행한 결과를 상용알루미나에 니켈의 담지한 ICN촉매 및 상용 귀금속 촉매인 ESCAT44와 비교하여 나타내었다. 표에서도 살펴볼 수 있듯이 에어로젤계 촉매의 경우 담지 촉매인 ICN과 비교시 장시간의 반응 후에도 코크의 생성에 의한 급격한 비활성화가 유발되지 않았음을 알 수 있으며, 니켈의 함량이 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율은 증가하여 SAA25촉매의 경우 반응 초기 활성은 상용 귀금속 촉매인 ESCAT44와 대등한 수준으로 나타났다. 그러나 니켈의 함량이 증가할수록 반응 활성은 우수하지만 상대적으로 누적탄소의 함량은 증가하고 있는 것을 살펴볼 수 있는데 이는 니켈계 촉매가 안고 있는 가장 큰 문제점이며, 이를 개선하기 위해 현재 니켈-알루미나 에어로젤 촉매의 제조과정중에 K, Ca등을 도입하여 탄소의 누적을 근본적으로 감소시키는 방안을 모색중에 있다. Fig. 2에는 반응실험 전후 촉매의 기공크기 분포의 변화를 나타내었다. 상용 알루미나에 니켈을 담지한 ICN촉매의 경우 반응전에 살펴볼 수 없었던 30 ∼ 100nm의 직경을 갖는 기공의 성장이 관찰되었는데, 이는 TEM 이미지(image)를 분석해 본 결과 carbon filament의 형성에 기인한 것으로 밝혀졌다. 그러나 최종반응시간 경과 후 에어로젤 제조 촉매 중 탄소의 함량이 가장 높았던 SAA25촉매의 경우에는 반응 전후에 기공의 분포의 큰 변화가 관찰되지 않았으며 탄소의 누적에 따른 기공크기 및 기공부피의 감소만이 관찰되었는데, 이러한 기공의 감소는 니켈의 함량을 달리하여 제조된 에어로젤계 촉매의 경우 공통적으로 관찰되었다. 담지촉매와 에어로젤계 촉매의 경우에 나타나는 이러한 차이점은 에어로젤계 촉매와 ICN촉매의 경우 건식개질반응시 촉매표면에 생성되는 누적탄소의 종류가 다르기 때문이라 볼 수 있는데, 에어로젤계 촉매의 경우에는 크기가 작은 니켈 입자가 고분산상태를 유지하고 있기 때문에 ICN촉매의 경우와는 달리 carbon filament의 형성보다는 encapsulating carbon이 생성되며 이로인해 반응후 촉매의 기공이 감소하는 것으로 볼 수 있다. Fig. 3에는 니켈의 함량을 달리하여 제조된 에어로젤계 촉매의 CO yield의 변화를 반응온도에 따라 나타내었다. 그림에서 살펴볼 수 있듯이 600℃의 저온 반응에서는 표면 누적 탄소의 생성이 비활성화의 주원인으로 작용하여 니켈의 함량이 높을수록 CO yield가 큰 폭으로 감소하는 경향을 보였으나, 700℃에서의 반응에서는 상대적으로 누적탄소의 양이 적은 니켈함량이 낮은 촉매의 경우에 CO yield가 큰 폭으로 감소하는 경향을 보이는데 이는 탄소누적으로 인한 비활성화외에 또다른 비활성화의 요인이 존재함을 보여주며 고온반응에서 이러한 경향이 뚜렷해지는 것으로 보아 니켈-알루미나 혼합상의 형성으로 인한 활성의 손실로 볼 수 있다. Fig. 4에는 반응후 촉매의 TPH(temperature-programmed hydrogenation) 실험 결과이다. 저온반응일수록 누적탄소에 의한 촉매의 비활성화가 지배적으로 나타남을 보여주며 고온에서 반응을 진행한 경우와 비교시 상대적으로 다양한 탄소종이 형성됨을 보여준다.

Table 1. Changes of CO2 conversions and carbon contents of nickel-alumina aerogel catalysts as varying nickel contents

Reaction Time		CO2 conversion (%)
		SAA10	SAA15	SAA20	SAA25	ICN	ESCAT44
2h		66	69	73	75	68	74
30h		54	62	67	71	-	72
carbon contentsb		0.55	2.45	3.86	9.03	11.20a	0.25

a reaction time □ 3 h

b wt% in catalysts after reaction for 30h

참고문헌

1. Teuner, S., Hydrocarbon Process., 64, 106 (1985).

2. Ashcroft, A. T., Cheetham, A. K., Green, M. L. H., and Vernon, D. B, F.,

Nature, 352, 225 (1991).

3. Erdohelyi, A., Cserenyi, J., and Solymosi, F., J. Catal., 141, 287 (1993).

4. Rostrup-Nielson, J. R., and Hansen, J-H. B., J. Catal., 144, 38 (1993).

5. Zhang, Z. and Verykios, X. E., Appl. Catal., 138, 109 (1996).

6. Bradford, M. C. J. and Vannice, M. A., Appl. Catal., 142, 73 (1996).

7. Goula, M. A., Lemonidou, A. A., and Eftstathiou, A. M., J. Catal., 161,

626 (1996).

8. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., J. Non-Cryst. Solids, in press.

9. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., Chem. Mater., 9, 1903 (1997).