아크릴로니트릴과 스티렌계  광공중합 반응속도에 관한연구(Ⅲ)

정원석, 최경선, 서영옥*, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과, *유니온테크주식회사

Kinetics of the photopolymerization of Acrylonitrile/Styrene(Ⅲ)

Won-Seok Jeong, Kyung-Sun Choi, Young-Ok Seo*,Soo-Duk Seol

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ., Pusan, Korea. *Union Tack Co.,LTD

서론

광중합반응은 관능성 단량체 및 올리고머의 중합에 에너지원으로 전자복사 및 빛을 이용하는 것으로 빛의 강도를 변화시킴으로써 분자량 분포를 조절할 수 있으며, 빛이 조사된 부분에만 반응이 순간적으로 진행되므로 광영상화, 잉크, 광경화성 수지제조 등에 넓게 적용되고 있다. 공중합체는 둘또는 그 이상의 다른 단량체가 중합하여 생성하는 중합체로서 단일중합체와 비교하면 각 단일 중합체의 장점은 구비하고 단점은 감소된다. 공중합체는 단일 중합체의 합성과 같이 개시제의 사용으로 균일상에서 개시제의 분해온도 부근에서 합성한다. 공중합체는 연화점의 조절, 용해성의 증대, 2차 유리전이점의 변화, 내후성, 탄성, 결정적, 기계적, 열적 전기적 성질 등의 향상을 기대할수 있다.

광공중합은, 단량체 쌍을 선택하는데 열중합에 비해 제약이 따르기 때문에 주로 열중합시킨 중합체에 단량체를 광그래프트 시키거나 광개시제 개발에 관한 연구가 대부분이며, 단일 또는 광공중합의 속도록적인 연구는 많지 않은 실정이다.

본 연구는 항온장치가 부착된 광중합 반응기(UV Crosslinker)내에서, Lewis산과 수소주게의 존재하에 광개시제로 Benzophenone(BP)을 사용하여 AN과 St을 라디칼 광공중합 시켜, 공중합체의 단량체 반응성비와 광중합속도식을 구하여 이 자료를 광중합 반응기의 설계와 해석에 이용하는 것을 목적으로 한다.

이론

반응성비

가)Kelen-T□d□s법

[eqn: eta `` =``left( r_1``+``{r_2 }over {a} right) xi ``-`` {r_2 } over {a}]                                                 (1)

나)Finemam-Ross법

[eqn: RM {r_2 ``=``{ [M_1 ]} OVER {[M_2 ]} left[{m_2 }over{m_1 } left( 1``+``r_1 {M_1 } OVER {M_2 } RIGHT ) ``-``1RIGHT ]}]                                    (2)다)Q-e관계식

[eqn: r_1 r_2 ``=``exp(-rm[e_1 - e_2 ]^2 )]                                               (3)

실험

가) 광중합 장치

AN-St광공중합 실험에 사용한 장치는 미국 Spectronics사제 UV Crosslinker XL-1500 (Fig.1)로서, 광중합장치내에 UV lamp(□=365nm, 90W)와 10cm아래에 순환식 항온장치(±0.05℃)가 부착된 UV cell을 설치하여, 이속에 각 조건별 시료를 넣고 광조사시켜 광중합하였다.

나) 공중합체의 합성

AN-St공중합은 중합시 반응계를 균일상으로 하기 위해, 생성된 공중합체와 반응성분을 전부 용해시킬수 있는 아세톤을 용매로 사용하였다. 각 조건별 시료를 광중합한 중합액을 메탄올에 각각 넣어, 중합체로 침전시켜, 유리필터(1G3)로 여과한 다음, 진공건조기에 수일간 감압건조하여 중합체를 얻었다.

다) 중합체의 전화율

AN-St공중합체는 20분 간격으로 5시간동안 메탄올에 침전, 여과, 건조시켜 얻어진 중합체의 무게를 측정하여 각각의 전화율을 구하였다.

라) 중합체 구조확인

중합체의 구조는, KBr법으로 제조한 고체시료, 공중합체는 클로로포름용제에 시료를 균일하게 용해시킨 다음, 증발 건조하여 0.05mm두께의 필름으로 제조한 시료를 각각 적외선분광기(일본 Shimadzu사제 FT-IR 8602PC)에 넣고 적외선스펙트럼으로부터 중합체의 구조를 확인하였다.

결과 및 고찰

가) 중합속도 매개변수의 산출

AN-St 혼합계의 공중합에서 에너지 변화에 따른 중합속도의 영향을 Fig.1에 나타내었다. 빛의 강도를 2000∼9900□J/cm2로 변화시켰을 때 얻어진 각각의 중합속도를 대수좌표로 도시하였으며 이 도표로부터 얻은 직선의 기울기를 에너지 변화에 대한 중합속도의 지수값으로 정하였다. 지수값은 0.47로 중합속도는 거의 흡수된 에너지의 제곱근에 비례함을 알수 있었다.

그리고 AN-St의 공중합에서 광개시제와 H-donor의 농도가 일정할 때 각각의 단량체에 대한 중합속도의 의존성을 Fig.2의 (A), (B)에 나타내었다.

먼저 (A)의 도시에서 St의 농도([Sty]=0.197 mol/l)가 일정하고, AN의 농도를 0.394∼1.773 mol/l로 변화시켰을 때, 중합속도는 단량체 AN의 농도가 증가함에 따라 증가하였고, [AN] 단량체 농도에 대한 중합속도의 대수좌표로 0.48의 지수값을 얻었다.

그리고 (B)의 도시에서 AN의 농도를 일정([AN]=0.2 mol/l)하게 하고 St의 농도를 0.4∼1.8 mol/l로 변화시켰을 때 중합속도는 St의 농도가 증가함에 따라 감소하였으며, 이는 St단량체가 BP의 triplet 상태에서 BP와 H-donor와의 반응을 감소시켜, 라디칼 생성이 억제되기 때문이며, St농도에 대한 중합속도의 지수값으로 -0.43을 얻었다. Fig.3에서, BP-2-propanol 광개시의 경우는 단량체, Lewis산, BP의 농도가 일정할 때 2-propanol의 농도가 증가함에 따라 중합속도는 감소하였다.

FIG.4로 부터 광개시제의 중합속도 지수값은 0.62로 나왔다.

Table 1. Copolymer analysis of AN-St copolymer*.

Copolymer number	1	2	3	4
1	0.600	0.1	0.344	0.33
2	0.747	0.2	0.427	0.41
3	1.136	0.4	0.646	0.62
4	1.174	0.6	0.667	0.64
5	1.376	0.8	0.781	0.75
6	1.581	0.9	0.896	0.86

*concentration 0.9 mg/cc, PAN=poly acrylonitrile, PS=polystyrene

column headings:	(1) absorbance at 269nm :	(2) St feed in monomer(mol)                          (3) St in copolymer(wt) :   (4) St in copolymer(mol)

결론

AN의 농도 0.39∼1.78 mol/l, St의 농도 0.4∼1.8 mol/l, 개시제 벤조페논(BP)의 농도 0.025∼0.095 mol/l, 수소주게(H-donor)의 종류와 농도를 변화시켜 다음과 같은 결론을 얻었다.

가) BP의 농도 65□10-3 mol/l, 반응온도 25℃, 반응시간 5시간에서 반응성비는 r1(AN)=0.077, r2(St)=0.582이고, [eqn: rm Q]·e값은 각각 [eqn: RM Q]=0.51, e=-0.97이다.

나) 단량체 조성비 AN/St=80/20, 시클로헥산의 농도 0.68 mol/l, BP의 농도 65□10-3 mol/l에서 구한 중합속도모델식은 다음과 같다.

RP= 0.023 [M]0.48[I]0.47[S]0.62[H]0.32

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Fig.1 Relationship between logRP and log[E]    Fig.2 Relationship between logRP and log                                                       [AN], log[St].

Fig.4 Relationship between logRP and log[BP].

Fig.3 Variation of the rate of the photoinitiated

AN-St copolymerization with the ratio.