디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올간의 에스테르 교환반응에서 아세트산염 촉매의 영향

박근호□ 김성일

창원대학교 공업화학과

Effect of Aetate Catalysts of the Transesterification Reaction between Dimethylphthalate and 1,4-butanediol

Keun-Ho Park□Sung-Il Kim

Dept. of Chemical Technology, Chang-Won National University

1. 서론

에스테르 교환반응은 공업적으로 불포화도가 높은 도료용 어유 등을 제조하는 유지공업, 합성수지 가소제로 쓰이는 dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, cellulose acetate 합성, 합성수지로는 도료용의 알키드수지를 합성할 때 품질의 향상을 위하여 아마인유와 같은 건성유를 첨가하여 유변성알키드수지를 제조할 경우에 이용되며, 계면 활성제로 사용되는 sucrose-고급 지방산 에스테르 합성 및 향료, 조미료 공업 등에 이용되어 왔다.1-2)

본 연구에서는 dimethyl phthalate(이하 DMP라 한다)와 1,4-butanediol(이하 BD라 한다) 간의 에스테르 교환반응에 있어서, 촉매로는 metal acetates의 금속염을 사용하여 에스테르 교환반응을 진행시켰다. 이로부터 촉매량과 반응온도의 변화에 따른 반응속도를 측정하여 금속염 촉매의 영향에 관하여 조사하였다.

2-1 이  론

DMP와 BD사이의 에스테르 교환반응은 다음과 같은 반응이 예상된다.

+ HO(CH2)4OH Catalyst                 + CH3OH  ---(1)

+  HO(CH2)4OH  Catalyst                  + CH3OH ---(2)

등 여러 가지 메카니즘으로 반응이 진행될 것으로 추정되나 반응은 주로 위의 두 반응이 일어날 것으로 예상되어진다.  따라서 위 반응에서 생성된 methanol을 연속 증류하면서 반응시킬 때 반응식 (1)이 에스테르 교환반응 전반에 걸친 속도결정단계라고 가정하면 DMP의 감소속도(-□D)는 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.3)

[eqn: -□_D] = -[eqn: { 1} over { V}][eqn: { dN_D} over {dt }] = kCDCBCk  =k[eqn: { N_D N_B N_k} over { V^3}]  ------------  (3)

식(3)의 촉매농도항(Ck)는 반응 중 methanol이 연속 증류되면서 반응물의 부피가 변화되므로 이에 따라 촉매의 농도도 변화되므로 이를 보정하기 위하여 삽입하였다. 또한 반응 중 밀도의 변화가 없으며 생성된 methanol이  모두 증류되고, 증류물 중에 타 물질이 없다고 가정할 때 반응물의 부피를 V, DMP의 몰수를 ND, BD의 몰수를 NB, 촉매의 몰수를 NK, 증류된 methanol의 몰수를 NM으로 표시하고, DMP의 반응초기의 몰수를 ND0, BD의 반응초기의 몰수를 NB0, 반응개시전 반응혼합물의 부피를 V0, methanol의 몰 비용을 v로 하면 ND, NB, NM, V는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

ND = ND0(1-XD)    ------------ (4)

NB = NB0-2ND0XD  ------------ (5)

NM = 2ND0XD      ------------ (6)

V = V0-v·NM = 2vND0XD  ----- (7)

식 (4), (5), (6), (7)을 식(3)에 대입하고 정리하면 다음과 같다.

[eqn: dX_D over { dt } =][eqn: k · { N_K · (1-X_D )·(N_B0 - 2N_D0 ·X_D )} over {(V_0 - 2vN_D0 ·X_D )}]    ------------(8)

그러나 본 연구에서는 DMP의 mole 농도에 비하여 BD의 mole 농도가 상대적으로 크기 때문에 이를 고려하여 식(9)와 같이 Y값을 구한다.

[eqn: Y=M+(V_0 -2 vN_D0 )ln( { 1} over {1-(M/2vN_D0 ) })] -[eqn: = k′·N_K ·t]  ---- (9)

식(9)에 증류된 methanol량 M을 대입하여 Y를 계산하고, 이를 반응시간 t에 대하여 plot하면 겉보기 반응속도상수(k′)와 촉매 몰수는 일정하므로 Y대 t의 graph는 직선을 나타낼 것이다. 따라서 이 직선의 기울기로부터 k′·NK를 구하고, 이로부터 겉보기 반응속도상수(k′)를 구한다.

2-2 실험방법

100 mL 플라스크에 DMP(0.3mole)와 일정량의 촉매를 녹인 BD를 일정한 몰 비로 가한 후 가열된 oil bath 속에서 반응을 진행시켰다.  냉각기를 통하여 응축된 methanol 액흔이 micromesscylinder에 떨어지기 시작하는 시간을 반응 개시시간으로 하여 이 후 10분의 간격으로 수집된 methanol 양을 측정하였다.  반응온도는 사전에 측정한 data를 분석, 검토하여 촉매효과를 조사하기에 가장 적당한 160℃를 선정하였다.  또한 반응온도는 140 - 180℃로 설정하여 10℃간격으로 증가시켜 에스테르 교환반응을 진행시켰다. 그리고 촉매농도는 5.0×10-4M에서 1.5×10-3M로 선정하여 0.25×10-3M간격으로 증가시켜 반응속도를 측정하였다.

3.  결과 및 고찰

3-1 반응물 농도변화에 따른 반응속도

DMP와 BD간의 에스테르 교환반응에서 촉매의 농도 및 금속 양이온

(a)                             (b)

Fig.1 Relationship of molar ratio between (a) Distilled methanol and

reaction time,and (b) Y and reaction time on the transesterification

reaction of DMP and BD with manganese acetate catalyst (Reaction

temperature 160℃, amount of added Mn(CH3COO)2·4H2O catalyst 1.0

x10-3M).

종의 변화에 따른 영향을 조사하기 위하여 사용한 촉매로는 Co(CH3COO)2·4H2O, Pb(CH3COO)2·3H2O, Mg(CH3COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O를 선정하여 시간에 따른 증류된 methanol양을 측정함으로서 반응속도를 구하였다.

반응물인 DMP와 BD간의 농도를 변화시켜 가면서 에스테르 교환반응을 진행시켜 생성물인 methanol을 반응시간 기준으로 plot하였으며, 그 결과를 Fig.1에 나타내었다  Fig.1에서 보는 바와 같이  DMP와 BD간의 몰비를 1:1에서 1:2로 변화시키면 생성되는 methanol의 양이 상대적으로 9.14mL에서 8.73mL로 감소함을 볼 수 있다.

Fig.1(a)의 증류된 methanol양 M은 식 (9)에 대입하여 Y를 계산하고 이를 반응시간 t(min)에 대하여 plot하였으며, 그 결과를 Fig.1(b)에서 보는 바와 같이 직선을 나타내고 있으므로 이론에서 가정한 DMP와 BD농도에 대하여 각각 1차임을 알 수 있다.

Fig.2 Relationship between Y/t       Fig. 3 Relationship between apparent

and catalyst moles(DMP 0.3M, BD   rate constant(k') and electronegativity

0.6M, reaction temperature 160℃).    of cation of catalysts.

촉매의 종류를 변화시켜 본 결과 lead acetate 촉매의 반응속도가 가장 크다는 것을 알 수 있었으며, 촉매량 변화에 따른 Y/t값을 plot하여 Fig.2에 나타내었다.

Fig.2에서 보는 바와 같이 Y/t와 촉매농도는 직선적인 관계를 이룬다.  따라서 촉매의 농도와 Y/t의 관계는 1차적인 관계가 성립함을 알 수 있다.  이로부터 겉보기 반응속도상수 k′(mL/mol·min)를 구한 결과 Zn(CH3COO)2·2H2O가 k′이 361.24, Pb(CH3COO)2·3H2O촉매는 370.06, Mn (CH3COO)2·4H2O는 335.19, Co(CH3COO)2·4H2O 및 Mg (CH3COO)2·4H2O가 각각 235.72 와 131.93(mL/mol·min)였다.

3-2. 반응속도상수와 전기음성도의 관계

에스테르 교환반응에 있어서 금속 이온의 전기음성도와 불안정도상수가 반응속도와 밀접한 관계4-5)가 있어 본 연구의 범위내에서도 그 관계를 조사하여 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3에서 보는 바와 같이 반응속도상수와 전기음성도와의 관계는 일반적인 산형의 관계를 나타냄을 볼 수 있다. 이것은 촉매로 사용한 금속 양이온이 반응을 촉진시키는 유리이온기구를 생각하면 전기음성도가 작은 금속 양이온이 보다 큰 활성을 나타내어야 한다. 즉 촉매로 사용한 금속염이 반응액속에서 해리하고, 해리된 금속 양이온이 활성종이 된다고 생각하면 금속의 이온성이 강한 금속화합물 즉 전기음성도가 작은 금속 이온이 큰 활성을 나타내어야 한다. 그러나 배위 결합기구를 보면 촉매의 활성이 큰 금속이온은 착체의 형성은 용이하나 이온의 해리가 어렵고, 촉매의 활성이 작은 경우는 금속이온의 해리는 용이하나 착체 형성이 어렵다. 배위 결합기구를 고려하면 전기음성도가 너무 크거나 작지 않는 중간 정도가 적절한 것으로 사료된다. 따라서 본 연구에 있어서 그 결과를 보면 전기음성도가 중간 정도인 것이 촉매활성이 좋음을 알 수 있으므로 배위 결합기구를 고려하면 본 연구의 결과와도 잘 일치하고 있으므로 본 연구의 범위 내에서의 반응기구는 배위결합기구로 추정되어진다.

4. 결 론

DMP와 BD의 에스테르 교환반응에서 온도변화와 양이온 종의 촉매활성을 알아보기 위하여 금속염의 촉매 활성과 반응성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 반응속도는 DMP와 BD의 농도에 대하여 각각 1차이고 총괄차수는 2차이고, 반응에 사용한 촉매 중 lead acetate의 활성화에너지가 6.29kcal/mol로 촉매활성이 가장 좋았다.

2. 겉보기반응속도상수는 촉매 몰수에 대하여 1차였다.

3. 반응기구는 전기음성도와의 관계를 고려할 때 배위결합기구로 추정된다.

참고문헌

1. K.H. Park, Transaction of the institute of industry and technology, 5, 103(1991).

2. R.U.Lemieux and A.G.Mclnes, Can. J. chem, 40, 2376(1962).

3. K.H. Park, Transaction of the institute of industry and technology, 12, 307(1997).

4. S. Kubo, K. Suzuki and O. Inshzuka, Ind. Chem, Japan, 73, 195(1970)

5. M. Misono, E. Ochiai and Y. Yoneda, Inorg. Nucl. Chem., 29, 2685(1967).