졸-겔법에 의해 합성한 실리카 졸의 GC 및 GC/MASS 분석

윤 영 재, 김 선 일

조선대학교 공과대학 화학공학과

GC and GC/MASS Analysis of Silica Sol Synthesized

by the Sol-Gel Method

Young-Jae Yun, Sun-Il Kim

Dept. of Chem. Eng., Chosun University, Kwangju 501-759, Korea

서 론

졸-겔법은 금속의 유기 및 무기화합물의 용액을 겔화시키고, 겔의 열처리를 통하여 산화물 고체를 제조하는 방법으로 섬유, 필름, 분말 및 단일체 등의 제조가 가능한 저온합성법으로 최근에 많은 관심을 끌고 있는 분야이다[1]. 합성된 실리카 졸의 특성은 TEOS, 알코올, 물, 촉매와 같은 구성성분 및 반응온도와 같은 여러 변수들에 의해 영향을 받는데[2], 이 반응변수들은 TEOS의 가수분해 및 중축합반응 속도에 영향을 주어 졸 내에 형성된 폴리실록산의 구조를 변화시키며, 이 고분자의 구조에 의해 결정된다. 이에 대하여 Sakka 등[3]은 산촉매하에서 소량의 물로 제조된 졸은 선형고분자를 생성하고, 과량의 물 또는 염기촉매하에서 제조된 졸은 가지고분자 또는 미립자를 형성한다고 주장한 바 있다. 그러나 졸-겔법으로 실리카를 제조하는 우수한 장점에도 불구하고 실용화하는데는 많은 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점은 동일한 반응조건하에서도 여러 가지 변수들에 대한 아주 민감한 영향을 받기 때문에 기대한 결과를 얻기란 쉽지 않기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 실리카 졸의 합성조건, 즉 TEOS, 알코올, 물, 촉매와 같은  구성성분 및 반응온도와 같은 여러 변수들을 변화시켜 실리카 졸의 합성조건에 관하여 알아보고, GC를 이용 반응시간 변화에 대한 물과 에탄올의 체적%와 GC/Mass를 이용하여 알콕시실란의 가수분해와 축합반응에 의한 분자성장 경로 및 분자구조를 확인하고, 반응의 중간생성물의 히드록시기를 trimethylsilyl group으로 capping시켜 반응을 중단하여 안정화시킨 후 분리, 분석 후 중간체의 구조를 결정하고자 한다.

실 험

시약 및 기기

본 실험에서 사용한 출발물질인 tetraethyl orthosilicate(TEOS)와 용매인 ethanol은 Aldrich사의 99.9%와 99.5%를, 가수분해에 사용한 물은 증류수를 탈이온화하여 사용하였다. 촉매로는 Aldrich사의 HCl(37wt% in water)99.9%를 사용하였다. Capping agent는 Shinetsu사 시약을, HCl중화제 역할을 하는 pyridine은 Aldrich사 99.9%를 정제없이 사용하였다. GC는 열전도검출기와 Packed Column (10% SE-30 on Chromosorb W, 1/18" × 2 mass)장치된 Varian 3300 GC를 사용하였다. GC/MASS는 capillary column (SE-54, 34m × I.D. 0.33 mm, film thickness 0.25□m)과 MSD(mass selective detecter, Model 5972, EI, ionization power 70eV)로된 Hewllet-packard 5890A GC/MASS를 사용하였다.

실리카 졸의 합성

질소 기류하에서 냉각기와 항온조가 장착된 삼구 플라스크에 출발물질인 TEOS와 에탄올을 넣고 상온(25±1℃)에서 교반시키면서 실린지를 통해서 물과 산촉매(HCl)의 혼합용액을 첨가하여 매번 실험 할 때마다 이들의 몰비를 달리하여 실리카 졸의 최적합성조건에 관하여 알아보았다.

졸 용액의 GC분석

반응온도는 25±1℃를 유지하면서 밀봉된 반응기에 TEOS와 EtOH를 넣고 충분히 혼합하여 H2O와 HCl 혼합용액을 실린지로 첨가한 다음 10분 간격으로 시료를 채취하여 GC를 확인하였다. 이 때 사용한 표준 용매는 에탄올, 아세톤을 사용하였고, 에탄올의 peak 면적은 GC 자료에 나타난 에탄올 체적%로 추정하였으며, HP 3390A integrator를 사용하여 적분면적을 구하였다.

졸 용액의 GC/MASS 분석

알콕시실란의 가수분해반응과 축합반응에 의한 분자성장 경로는  GC/MASS를 이용하여 분자의 구조를 확인하였다. 또한 Julian 방법[4]에 따라 산촉매하에서 반응의 중간생성물의 히드록시기를 trimethylsilyl group으로 capping시켜 반응을 중단하여 안정화시킨 후 GC/MASS에 의해 분리, 분석하여 중간체의 구조를 결정하였다.

결과 및 고찰

실리카 졸의 합성

실리카 졸의 합성은 출발물질인 TEOS와 에탄올의 몰비, 촉매의 종류 및 농도와 물의 몰비, 반응온도 등과 같은 여러 가지 변수들에 대단히 민감한 영향을 받으며, TEOS의 가수분해 및 중축합반응의 속도에도 영향을 주어 졸내에 형성된 폴리실록산 고분자의 구조 및 물성에 영향을 미치게 된다. 본 실험에서는 TEOS, 알코올, 물, 촉매와 같은 구성성분 및 반응온도와 같은 여러 변수들을 변화시켜 여러 조건에서 합성한 실험 결과들로부터 상온(25±1℃)에서 TEOS : EtOH : H2O : HCl의 몰비는 0.345 : 0.390 : 0.612 : 1.21×10-3일 때 최적조건임을 알았으며, 그 결과는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Chemical composition of solution

Compound	M.W.	Used	Mole	Mole ratio
TEOS	208.33	72.00	0.345	1.000
EtOH	46.27	17.99	0.390	1.130
HCl(35%)	36.46	0.044	1.21×10-3	0.004
H2O	18.00	11.01	0.612	1.771

졸 용액의 GC분석

Blum방법[5]에 따라 25±1℃에서 반응시켜 실린지로 10분마다 시료를 채취하여 GC에 검출된 에탄올의 체적%로 측정하였다. TEOS의 가수분해 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

OC2H5                        OC2H5

□                            □

C2H5O-Si-OC2H5   ／ H2O  → C2H5O-Si-OH     ／ C2H5OH

□                            □

OC2H5                        OC2H5

가수분해 정도는 생성된 에탄올의 체적%로 결정하였다. 표준시료 자료로  H2O 3.564g, EtOH 6.597g, acetone 6.018g으로 된 혼합용매를 GC 분석 결과인 면적%는 H2O 302,827, EtOH 386,592, acetone 391,039로 나타났다. 여기서 응답인자[6]를 구하기 위하여 다음 식으로 산출해냈다.

[eqn: rm R_f (`H_2 O`)``=``{ STD```Area``×``H_2 O`(`g`)} OVER { H_2 O``` Area``×RM``STD`(`g`)}````````````····``(`1`)##~~~~ RM ```R_f (`EtOH`)``=``{`STD````Area``×``EtOH(`g`)`} OVER {EtOH````Area``×RM``STD`(`g`)}````````````····``(`2`)]

Table 1의 배합을 밀봉된 튜브에 넣고 25±1℃에서 반응시켜 10분마다 시료를 채취하여 GC로 측정하여 Table 2의 결과를 얻었다.

H2O, EtOH, acetone 면적값을 다음과 같은 식에 대입하여 H2O와 EtOH의 함량을 산출하였다. 이 반응에 대한 시간 변화에 대한 물과 에탄올의 체적%를 Fig. 1에 나타내었다.

[eqn: rm# RMH_2 O```volume``%``=``{`H_2 O```Area```×```STD`(`g`)} over {``STD ````Area``×rm``Sample`(`g`)}```×``R_f`(`H_2 O`)``×`100````````````````····(`3`)~~~`~## rm EtOH```volume``%``=``{ EtOH````Area```×```STD`(`g`)} over {``STD ````Area``×rm``Sample`(`g`)}```×``R_f`(EtOH``)``×`100````````````````····(`4`)~~]

Table 2. Volume percentage of EtOH

Time(min) Item		10	20	30	40	50	60
Weight (g)	Sample Acetone	9.6425 7.3224	9.4455 7.0554	9.4070 6.7825	9.5227 6.0258	9.3860 6.9203	9.5370 7.3667
Area	H2O EtOH Acetone	31297 213642 399432	22159 339121 481089	23630 322127 426489	13472 406199 444930	11127 372801 476425	11575 361205 487749
Volume (%)	H2O EtOH	4.5506 45.0402	2.6313 58.3873	3.0552 60.3880	1.4120 61.6890	1.2690 61.6010	1.3500 61.0840

as a function of time( 25±1℃)

Fig. 1. Volume percentage of EtOH       as a function of time(25±1℃).

이 결과로부터 25±1℃에서 TEOS : H2O가 1 : 1.77 몰비인 경우 반응이 40∼50분 경과된 후 에탄올의 함량이 61.6%정도로 되었을 때 반응이 평형상태에 도달되었음을 추정할 수 있고, 가수분해 정도는 대략 43.8%로 예측할 수 있었다. 이때의 가수분해의 패턴은 0∼40분까지는 빠르게 진행되어 에탄올의 체적이 최대에 도달하고 그후의 반응은 아주 미약하게 진행됨을 알 수 있다.

졸용액의 GC/MASS 분석

알콕시실란의 가수분해반응과 축합반응에 의한 분자성장 경로는 GC/MASS를 이용하여 분자의 구조를 확인하였다. Julian 방법[4]에 따라 산촉매하에서 반응의 중간생성물의 히드록시기를 trimethylsilyl group으로 capping시킴으로써 반응을 중단하여 안정화시킨 후 GC/MASS에 의해 분리, 분석하여 중간처리 구조를 결정하였다.

Si(OC2H5)a(OH)bO(4-a-b)/2 + b(CH3)3SiCl → bHCl + Si(OC2H5)a[OSi(CH3)3]b×O(4-a-b)/2

이 반응은 과량의 알코올이나 물 존재하에서도 반응이 아주 빠르게 진행되며 과량의 HCl 존재하에서도 silicates의 분자량은 변하지 않는다[7]. 25±1℃에서 Table 1의 배합으로 20분동안 반응시킨 물질을 TMCS으로 capping시켜 GC chromatogram을 Fig. 2에, 각각의 생성물의 구조를 Table 3에 나타내었다.

Table. 3 Trimethylsilylated hydrolysis products of TEOS

Compound A B C D E F G H I	Formula (EtO)3-Si-OR (EtO)2-Si-(OR)2 (EtO)-Si-(OR)3 (EtO)3-Si-O-Si(`OEt)3 (EtO)3-Si-O-Si(OEt)2OR RO(EtO)2-Si-O-Si-(OEt)2OR RO(EtO)2-Si-O-Si-(OEt)(OR)2 (EtO)3-Si-O-(EtO)Si(OEt)-O-Si-(OEt)2OR (EtO)3-Si-O-(EtO)Si(OEt)-O-Si-O-(EtO)Si(OEt)-(OEt)2OR a : Each Compound is shown in Figure 4 b : The R denotes trimethysilyl group

졸-겔법에 의한 산촉매(HCl)하에서 TEOS를 가수분해 및 축합반응시켜 형성된 생성물은 Fig. 2에서 알 수 있는바와 같이 단위체에서 tetrasilicate로 다양하게 생성되었고, 각각의 생성물의 함량은 A(33.98), B(14.31), C(6.52), D(7.25), E(12.97), F(10.95), G(2.47), H(3.21), I(8.34) 면적%로 나타났다.

Fig 2. GC of the trimethylsilylated

hydrolysis products of TEOS

결론

상온(25±1℃)에서 실리카 졸의 반응조건은 TEOS : EtOH : H2O : HCl의 몰비가 0.345 : 0.390 : 0.612 : 1.21×10-3일 때 최적조건임을 알았다. 25±1℃에서 TEOS에 대한 가수분해가 40∼50분 정도 진행되었을 때 검출된 에탄올의 GC 체적%가 61.6%일 때 평형상태에 도달되었음을 알 수 있었다. 중간체의 분자성장 경로를 알아보기 위하여 중간체의 히드록시기를 TMCS(trimethylchlorosilane)로 TMS(trimethylsilylation)화시켜 GC/MASS로 확인한 결과 졸 용액내에는 단위체로부터 tetrasilicate가 출발물질인 TEOS 양을 기준으로하여 92%가 존재함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Hench, L. L., Ultrastructure Processing of Ceramic, Glasses and            Composities, Wiley-Interscience, New York(1984).

2. Song, K. C. and  Chung, I. J., HWAHAK KONGHAK, 33, 292(1995).

3. Sakka, S. and  Kamiya, K., J. of Non-Crystal. Solids, 48, 31(1982).

4. Julian, C. and Rozga, K., J. of Non-crystal Solids, 125, 40 (1990).

5. Blum, J. B. and  Ryan, J. W., J. of Non-crystal Solids, 81, 221 (1986).

6. Dislich, H., Angew. Chem. Int. Ed., 10, 363 (1971).

7. Ro, I. C. and  Chung, I. J., J. of Non-crystal Solids, 130, 8 (1991).