대기압 직류 펄스 배리어 방전을 이용한 메탄 전환 반응

김성철·한춘·이화웅*·최재욱*·송형근*·나병기*

광운대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원

Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons

in Pulsed DC Barrier Discharge at Atmospheric Pressure

Sung-Chul Kim, Choon Han, Hwaung Lee*,

Jae-Wook Choi*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon University

*Korea Institute of Science and Technology,

서론

본 연구에서는 대기압하에서 직류 펄스 배리어 방전을 이용하여 메탄을 C2/C3혹은 그 이상의 탄화수소로 전환시키는 반응을 고찰하였다.

일반적으로 현재 널리 연구되고 있는 플라즈마를 이용한 여러 반응에서는 모두 반응시 부대적으로 고온(600∼1200oC이상)을 유지하거나 촉매를 사용하였다. 이러한 조건하에서는 비용면 뿐만아니라 미흡한 전환율 때문에 상용화를 고려하기에는 아직 많은 어려움을 안고 있다. 그러나 배리어 방전을 이용한 본 실험에서는 반응기내에서 고온이 자체적으로 발생해 여타 추가적인 조작, 즉 별도의 온도발생 장치나 촉매 처리, inert gas의 사용 없이, 타 실험과 비교해 동일 조건에서 상당한 수준의 메탄 전환율을 얻을 수 있었다. 이러한 전환율을 근거로, 본 연구에서는 플라즈마에 의한 메탄 분해시 기본적인 반응변수를 파악하고자 메탄 유량, 인가 전압, 펄스 주파수 등의 실험변수에 따른 메탄 전환율 변화와 주 생성물인 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 선택도와 수율변화 경향을 고찰하였다.

실험

가. 실험장치

상압에서 배리어 방전을 이용한 메탄 전환반응장치는 Fig 1.과 같이 구성하였다. 반응가스는 순도 99.99%의 메탄만을 사용하였으며, 메탄의 유량은 Mass Flow Controller(Bronkfosrt, Type-5534 FA)를 이용하여 제어되었다. 반응기는 내경 25mm, 두께 1.7mm, 길이 240mm의 pyrex관에 직경 0.45mm의 스테인레스 스틸와이어를 4개 설치하였고 반응기 외벽에 두께 0.2mm의 구리판을 감아 접지할 수 있게 하였다. 반응기 양쪽은 실리콘 고무를 이용하여 밀폐하였다. 플라즈마를 발생시키는 전원으로는 (주)LG 산전에서 제작한 직류펄스 발생기를 사용하였다. 이 장치에 대한 자세한 사양은 Table 1에 나타내었다. 생성물은 Mass Spectrometer(Balzers Co, QMS 200)에 의해 정량 및 정성 분석되었다.

	Pulse power generator
Model	ASM-20K250A
Power	0-1.0[kW]
Pulse frequency	0-2.0[kHz]
Input voltage	0-20[kV]
Pulse current	0-250[A]

Table 1. Specification of pulse generator

나. 실험방법

본 연구에서는 주 실험변수를 인가 전압, 주파수, 메탄의 유량으로 정해 이에 따른 전환율을 관찰하였다. 먼저, 플라즈마가 발생하기 시작하는 파과전압(8kV)에서 10kV까지 변화시키면서 시간별로 생성물을 분석하였고 펄스 주파수는 1.5kHz로 고정시켰다. 이때, 본 실험의 전원 공급장치의 최대 전압이 20kV임에도 10kV까지로 최대 인가 전압을 정한 것은 10kV 이상에서 실험을 실시할 시에 에너지가 과다 공급되어 pyrex의 녹는점(820oC)이상으로 반응기내의 온도가 급격히 상승하여 위험하며, 이로 인해 메탄이 완전 분해되어 탄소가 발생해 와이어와 반응기 내벽에 부착되어 효율을 감소 시키기 때문이다.

같은 방법으로 같은 유량조건(20, 40, 60ml/min)에서 인가 전압을 10kV로 고정시키고 펄스 주파수를 0.5kHz에서 1.5kHz까지 변화시키면서 유량별, 주파수별 전환율과 생성물 분석을 하였다. 다음으로 반응기에 직경이 각각 8mm와 4mm인 유리구슬과 Al2O3를 충전한 후, 유량 변화에 따른 메탄 전환율과 생성물의 선택도에 대한 이들 충전물의 영향을 살펴보았다. 이때의 인가 전압과 펄스 주파수는 각각 10kV와 1.5kHz로 고정을 시켰다. 반응이 진행되는 동안 반응 생성물을 mass spectrometer 로 분석한다. 반응기의 부피와 메탄의 유량에 따른 residence time을 고려한 시간이 경과 후 정상상태에 이른것으로 간주하고 이때의 조성을 최종 조성으로서 이용하였다.

결과 및 토론

1. 인가 전압의 영향

인가 되는 전압의 크기는 전기장의 세기와 연관되며 전기장은 플라즈마 현상에 있어서 가장 중요한 매개변수라 할 수 있다. 메탄 유량이 20ml/min일 때 인가 전압의 변화에 따른 메탄의 전환율 변화와  생성물의 선택도 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 메탄의 전환율은 인가 전압이 증가할수록 증가한다. 이는 외부 인가 전압의 증가는 내부 전기장 세기의 증가를 의미하는데, 이를 통해 보다 높은 에너지를 가진 전자가 생성되어 메탄분자의 탄소-수소 결합을 파괴할 가능성이 그만큼 커지기 때문이다. 일반적으로, 인가 전압의 세기가 커지면 높은 에너지를 가진 전자가 생성되어 메탄의 분해를 촉진시킨다고 생각할 수도 있으나, 이보다는 전계가 세질수록 전류도 증가하기 때문에 electrode의 표면적에 부분적으로 불균일하게 방전이 일어났던 부분에까지 방전면이 균일하게 늘어나, 보다 많은 메탄 분자가 분해될 가능성이 늘어났기 때문이라고 생각할 수 있다. 이는 실험을 실시하면서 전계의 증가에 따른 반응기 내부의 플라즈마 발광형태가 확연히 바뀜을 통해서도 알 수가 있다.

또 한가지, 인가전압의 증가에 따른 메탄 전환율의 증가 원인중의 하나는 부대적으로 반응기 내에서 발생하는 열이라 생각된다. 본 실험 최대 인가전압에서 실험시 얻을 수 있었던 메탄 전환율 25%일 때의 반응기 외부의 온도를 측정 했을때의 온도는 약 500K정도였다.

인가 전압이 증가함에 따라 에탄의 선택도는 80%에서 60%로 약 20%정도 약간 감소하며, 프로판의 선택도는 17∼8%정도로 거의 변화가 없이 일정하고, 에틸렌의 선택도는 3%에서 12%정도로 약간 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이러한 결과는 산화 이량화 반응을 이용한 경우, 평균 약 30 ∼ 40%와 비교했을 경우 상당히 향상된 것이고 Mallinson[4]등이 유사한 조건에서 평행판 배리어 방전을 이용하여 얻은 에탄 선택도 약 40%와 비교해도 월등히 나은 것을 알 수 있다.

2. 펄스 주파수의 영향

메탄 유량이 20ml/min일 때의 펄스 주파수의 변화에 따른 메탄의 전환율 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 그림을 보면 메탄의 전환율은 펄스 주파수가 증가할수록 증가한다. 펄스 주파수의 증가는 단위시간당 내부 전기장에 투입되는 에너지의 증가를 의미하는데, 이를 통해 높은 에너지를 가진 전자의 밀도가 증가되어 메탄분자의 탄소-수소 결합을 파괴할 가능성이 그만큼 커지기 때문이다. 생성물의 선택도의 경우, 인가 전압을 변화시켰을 때와는 달리, 거의 변화 없이 일정하였다.

3. 메탄 유량의 영향

Fig. 2는 10kV 인가 전압에 펄스 주파수가 1.5kHz일 때, 메탄의 유량변화에 따른 메탄 전환율 변화를 나타낸 것이다. 메탄의 유량이 증가함에 따라 메탄의 전환율은 급격히 감소하였고, 생성물의 선택도의 경우 에탄의 선택도는 증가하고 에틸렌의 선택도는 감소하였으며, 프로판의 선택도는 거의 일정하였다. 이는 유량의 증가로 체류시간이 감소되어 메탄분자를 활성화시키기에 충분한 에너지를 가진 전자와의 충돌 가능성이 감소하게 되며, 이로 인해 메틸 라디칼의 생성속도가 감소하게 된다.

4. 충전물의 영향

Mallinson 등[1-4]을 비롯한 많은 연구자들은 메탄의 전환율과 생성물의 선택도를 향상시키기 위해 플라즈마 공정과 더불어 촉매와 같은 충전물을 함께 사용하는 방법을 고려하고 있다. 본 실험에서도 이러한 충전물의 영향을 확인하기 위해 반응기에 유리구슬, Al2O3 등의 충전물을 채워 실험하였다. 이러한 경우 메탄 유량 변화에 따른 메탄의 전환율과 생성물의 선택도 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보듯이 충전물을 채웠을 경우가 그렇지 않은 경우에 비해, 메탄 전환율은 낮게 나타났으나 메탄 유량이 증가함에 따라 전환율 차이는 점점 작아지고 있음을 알 수 있다. 이러한 메탄 전환율 변화의 경향은 충전물을 채웠을 경우 그렇지 않은 경우에 비해 평균 체류 시간이 짧아져 유효 에너지를 가진 전자와 메탄의 충돌 가능성이 줄어들었기 때문이다. 에탄의 선택도는 Al2O3를 충전했을 경우에 가장 높게 나타났으며, 충전물을 채우지 않은 경우에 비해 약 20%정도 향상되었다. 프로판의 경우, 유리구슬을 채웠을 경우나 충전물이 없는 경우에는 선택도가 메탄 유량 증가에 거의 독립적이지만, Al2O3를 충전했을 경우에는 급격히 감소하는 경향을 보이고 있다.

참고 문헌

1. Liu, C., Marafee, A., Mallinson, R. and Lobban, L.: Appl. Catal. A: General,    164, 21(1997),

2. Liu, C., Mallinson, R., and Lobban L.: J. Catal., 179, 326(1998).

3. Marafee, A., Liu, C., Xu, G., Mallinson, R. and Lobban, L.: Ind. Eng. Chem.    Res., 36, 632(1997),

4. Thanyachotpaiboon, K., Chavadej, S., Caldwell, T.A., Lobban, L.L., and         Mallinson, R.G.: AIChE J., 44, 2252(1998).

5. Savinov, Y.S., Lee, H., Song, H.K. and Na, B.K.: submitted to Ind. Eng.       Chem. Res., 1998,

6. 이덕출, 황명환: 고전압 플라즈마 공학, 동일출판사, 1994

Fig 1. The schematic diagram of methane conversion  Fig 2. Effects of applied voltage on the methane

system with pulsed DC barrier discharge               conversion

Fig 2.  Effects of applied voltage on the selectivity     Fig 3. Effects of pulse frequency on the methane                                                                              conversion

Fig 4. Effects of packing material on the methane conversion and selectivitly

(Experimental condition : 10kV, 1.5kHz)