Grafting법을 이용한 Ti/Silica 촉매의 제조 및

cyclohexene 에폭시화 반응에의 응용

윤삼훈, 보첩, 이현구

서울대학교 응용화학부□화학공정 신기술 연구소

Synthesis of Ti-containing Catalysts by Grafting Titanocene Dichloride on  Silica and Application to the Epoxidation of Cyclohexene

Sam-Hun Yun, Jie-Bu and Hyun-Ku Rhee

School of Chemical Engineering and Institute of Chemical Processes,

Seoul National University

서론

에폭사이드는 높은 반응성으로 인하여 석유화학과 정밀화학 분야에서 고부가가치를 지닌 중간 생성물로 인식되고 있으며, 최근 그 수요가 점차 증가한다는 점에서 경제적인 중요성을 가진다. 이러한 에폭사이드는 티타늄이 함유된 제올라이트 촉매상에서 합성이 가능한 것으로 알려져 있다.

Taramasso 등[1] 에 의하여 1983년에 Titanium-silicalite (TS-1) 촉매의 합성이 보고된 후, 티타늄을 함유한 제올라이트 촉매의 합성과 그 응용, 반응 메카니즘 그리고 특성분석에 관한 폭넓은 연구가 진행되어 왔다. 아직까지 올레핀의 에폭시화 반응에 있어서 TS-1 만큼 활성이 뛰어난 촉매는 보고된 바 없지만, TS-1은 세공의 크기가 5.5Å 정도로 한정되어 있기 때문에 크기가 큰 유기분자의 액상 부분산화반응에서 반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 large pore size의 Ti-□, TAPO-5 그리고 meso pore의 크기를 갖는 Ti-MCM-41의 합성과 그 적용에 관한 연구가 많이 진행되고 있다[2,3]. 이러한 제올라이트류의 촉매들은 제조시 고가의 유기 양이온을 필요로 하며, 제조과정 중 특수한 조건을 설정해 주어야 한다는 단점이 있다.

이와 같은 단점을 보완하기 위하여 티타늄과 실리카의 표면반응을 이용한 Ti/Silica 촉매의 제조와 특성분석에 관한 연구가 현재 많은 관심을 끌고 있다[4,5]. 이러한 방법 중 Titanocene dichloride를 실리카 표면에 grafting하여 제조한 촉매는 표면에 활성점이 존재하므로 pore diffusion 문제를 해결할 수 있다는 점과 Titanonocene dichloride를 실리카 표면에 존재하는 terminal  silanol group(Si-OH)과 반응시킴으로써 부산물(2-cyclohexene-1-ol, 2-cyclohexene-1- one)의 생성을 억제 할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 Titanocene dichloride를 실리카 표면에 grafting하여 티타늄의 함량이 서로 다른 Ti/Silica 촉매들을 제조하고, cyclohexene의 에폭시화반응에 적용하여 각 촉매의 반응특성을 비교 분석하였다. 또한 UV-vis 와 FT-IR 그리고 XPS 분석을 통하여 실리카 표면에 접합된 티타늄의 형태가 반응물의 선택도에 미치는 영향을 분석하였다.

실험

1. 촉매 제조

티타늄의 함량을 달리하여 Titanocene dichloride(Cp2TiCl2)를 상온, 상압하에서  클로로포름을 용매로 사용하여 실리카(SIGMA, avg. pore size : 60Å) 표면에 grafting한 후 세척, 여과, 건조 그리고 소성(at 550℃ in 100cc/g O2 flow for 8h) 과정을 거쳐 Ti/Silica 촉매를 제조하였으며 Table 1에 나타낸 바와 같이 명명하였다. 제조한 촉매에 대하여 UV-vis, FT-IR 그리고 XPS 분석을 통하여 실리카 표면상에 존재하는 티타늄의 형태와 그 함량을 조사하였다.

Table 1. The list of catalysts prepared

Ti (wt%)	0.3	0.6	1	2	3	4	6	8
Cat.	ST0.3	ST0.6	ST1	ST3	ST3	ST4	ST6	ST8

2. 반응 실험

Batch reactor를 사용하여 상압에서 사이클로헥센의 에폭시화 반응실험을 수행하였다. 촉매와 반응물의 비는 2.5g/mol, 용매와 반응물의 비는 1L/mol로 하였으며, TBHP (tert-butyl hydroperoxide ; in decane)를 산화제로 사용하였고 산화제와 반응물의 몰비는 0.5로 하였다. 항온수조를 이용하여 반응온도를 65℃로 유지하였으며, 반응은 5시간도안 진행하였다. 반응 생성물은 FID가 장착된 GC(HP-5890)를 이용하여 분석하였고, 분석용 컬럼으로는 모세관 컬럼(HP-1, 25m)을 사용하였다. .

3. 피리딘 흡착 IR 분석 실험

피리딘을 염기성 탐침분자로 사용하여 Ti/Silica 촉매가 갖는 산특성을 in-situ FT-IR 분석으로 조사하였다. 20mg의 촉매 분말을 반복가압법으로 처리하여 직경 13mm의 웨이퍼를 준비한 후 진공 cell 내에서 진공배기하면서 500℃까지 전처리 하였다. 그 후 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 진공배기한 상태에서, 피리딘을 1□ 주입하여 흡착시켰다. 그 후 진공배기하여 물리흡착된 피리딘을 제거하고 헬륨 흐름 하에서 승온하면서 FT-IR(Nicolet Impact 410)을 이용하여 4 cm-1의 분해능에서 100번 scan하여 스펙트럼을 얻었다. 이 때 He의 유속은 50cc/min, 승온속도는 10℃/min으로 하였다.

결과 및 토의

각 촉매에 대한 FT-IR 분석결과 960 cm-1 부근에서 peak가 관찰되었는데, 이를 SiO4의 symmetric stretching vibration에 해당하는 800cm-1의 피크에 대한 상대적인 크기로 표시할 경우 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 티타늄의 함량에 따라 그 크기가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이는 Reddy 등[3]이 보고한 바와 잘 부합하는 것으로 Ti/Silica 촉매가 성공적으로 제조되었음을 의미한다.

Fig. 1. The intensity ratio of I960/I800 in FT-IR spectra of various catalyst.

Figure 2에는 산화제로 TBHP를 사용하여 각 촉매상에서 사이클로헥센의 에폭시화 반응을 수행했을 때의 결과를 나타내었다. 그 결과 티타늄의 함량이 3 wt%일 때 전환율과 에폭사이드에 대한 선택도가 가장 높은 것으로 나타났고, 티타늄의 함량이 점차 증가할수록 오히려 전환율과 선택도가 감소하는 것으로 관찰되었다. UV-vis 분석결과 티타늄의 함량이 3 wt%보다 더 높을 경우 Lewis 산점을 띠는 anatase phase의 양이 점차 증가하는 것으로 관찰되었는데 이러한 산점상에서 상대적으로 부반응이 보다 더 진행되어 에폭사이드의 선택도가 감소하는 것으로 이해된다. Jorda 등[4]은 스펙트럼상에서 220nm와 270nm 그리고 330nm의 band가 각각 isolated Ti(IV), nano particle size의 TiO2 ,large particle size의 TiO2 형태를 나타내는 것이라고 보고 하였는데, 분석결과 티타늄의 함량이 증가할수록 가장 큰 흡수영역의 band가 낮은 에너지 영역 쪽으로 이동(220nm →270nm →330 nm)함을 확인하였다.

Fig. 2. Conversion and products selectivity in cyclohexen epoxidation.

By-product : 2-cyclohexene-1-ol + 2-cyclohexene-1-one.

티타늄의 함량이 증가할 때 형성되는 anatase phase가 나타내는 산의 종류와 세기를 분석하기 위하여 피리딘을 탐침물질로 사용하여 in-situ FT-IR 실험을 수행하였다. Figure 3은 FT-IR의 스펙트럼으로 티타늄의 함량에 따른 피리딘의 흡착정도를 보여준다. 1445, 1490, 1580, 1596, 1607 cm-1에서 band가 관찰되었는데, 1490, 1580 cm-1에 나타난 band는 기상에 존재하는 피리딘의 진동을 나타내며, 1445, 1596 cm-1의 band는 실리카 표면상에 존재하는 terminal silanol group에 흡착된 피리딘의 특성 band에 해당한다[4]. 티타늄의 함량이 3 wt% 이상인 경우 Lewis 산점에 흡착된 피리딘의 진동을 나타내는 1607cm-1의 band[5]가 관찰됨을 확인 하였다. 티타늄의 함량이 3 wt%일 때 Lewis 산점이 존재하지만, 1607cm-1의 band로 보아 미량으로 추정되며 존재하는 Lewis 산점은 에폭사이드의 선택도에 영향을 미치지 못한 것으로 판단된다. 한편 1545cm-1의 band는 전혀 관찰되지 않기 때문에 Bronsted 산점은 존재하지 않는 것으로 추정된다.

티타늄의 함량이 3 wt% 미만인 촉매의 경우 그 함량이 점차 감소할 수록 부산물인 2-cyclohexene-1-ol과 2-cyclohexene-1-one의 형성이 증가하는 현상을 관찰할 수 있는데, 이는 실리카표면에 존재하는 terminal silanol group으로 인한 친수성의 효과 때문인 것으로 이해된다. 촉매상에 존재하는 terminal silanol group의 존재는 in-situ FT-IR 분석으로 확인하였으며 티타늄의 함량이 증가함에 따라 terminal silanol group의 존재는 상대적으로 감소하는 결과를 나타내었다. 반면 티타늄의 함량이 3wt% 이상인 경우 그 함량이 증가함에 따라 부산물의 생성이 점차 증가하는 경향을 보이는데, 티타늄의 함량이 증가함에 따라  2-cyclohexene-1-ol을 반응물로 하여 2-cyclohexene-1-one이 생성되는 연쇄 반응이 빠르게 진행되기 때문인 것으로 추정된다.

a)	b)

Fig. 3. FT-IR spectra of pyridine adsorbed on Ti/Silica catalysts in the flow of

50cc/min He at (a)50℃ and (b)160℃.

결론

본 연구에서는 Titanocene dichloride(CP2TiCl2)를 실리카 표면에 grafting하여 함량이 서로 다른 Ti/Silica 촉매들을 제조하고 사이클로헥센의 에폭시화 반응에 적용하였다. 산화제로 TBHP(in decane)를 사용하여 실험한 결과 에폭사이드의 선택도가 대체로 높게 나타났는데, 티타늄의 함량이 3 wt% 까지는 그 함량을 증가 시켰을 경우 반응물의 선택도가 향상되지만 담지량을 그 이상으로 하여 촉매를 제조한 경우 오히려 선택도가 떨어지는 경향을 보였다. UV-vis와 피리딘을 흡착한 후의 FT-IR 분석 결과 티타늄의 함량이 3 wt% 보다 높을 때 Lewis 산점이 관찰되는 것으로 보아 에폭시화 반응시 실리카 표면에 존재하는 anatase가 산점으로 작용하여 에폭사이드의 선택도가 떨어지는 것으로 판단된다. 한편 티타늄의 함량이 낮으면 실리카 표면에 존재하는 terminal silanol group으로 인한 친수성 때문에 부산물인 2-cyclohexene-1-ol과 2-cyclohexene-1-one가 생성되어 에폭사이드의 선택도가 떨어지는 것으로 이해된다.

참고문헌

[1] Taramasso, M., Perego, G. and Notari, B.: US Pat., 4410501, 1983.

[2] van der Waal, J. C., Rigutto, M. S. and van Bekum, H.: Appl. Catal.A, 167,     331(1998).

[3] Reddy, J. S., Dicko, A. and Sayari, A.: □In synthesis of microporous materials :  zeolites, calys, and nanostructures ; Occelli, M. L. and Kessler, H.(Eds.)□, Mareel Dekker, N.Y., 1997.

[4] Jorda, E., Tuel, A., Teissier, R. and Kervennal, J.: J. Catal., 175, 93(1998).

[5] Imamura, S., Nakai, T., Kanai, H. and Ito., T.: Catal. Lett., 28, 277(1994).