니켈계 촉매상에서 메탄과 이산화탄소 반응에 의한 합성가스 제조

서호준, 박형남*, 조영복*, 선우창신*, 유의연*

여수대학교 화학공학과, 전남대학교 공과대학 화학공학과*

Production of Syngas by Reaction between Methane and Carbon Dioxide

Ho Joon Seo, Hyeong Nam Pak*, Yung Bok Cho*, ChangShin Sunwoo*, Eui Yeon Yu*

Department of Chemical Engineering, Yosu National University

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University*

서론

대기중 이산화탄소는 지구의 온난화 및 산성비의 원인인 대기오염을 유발시키는데주요원이다. 현재 대기중의 이산화탄소는 발전소, 자동차 배기가스 등으로 인하여 계속 증가하는 추세에 있다. 메탄은 천연가스중 90%이상을 차지하고 있는 풍부한 에너지원이며 지구온난화를 유발시키는 가스이다. 따라서, 이산화탄소를 금속 산화물 및 귀금속 촉매상에서 메탄을 환원제로 접촉 수소화하여 합성가스를 제조하기 위한 노력이 전세계적으로 진행되고 있다[1-5]. 하지만, 메탄과 이산화탄소는 표준 생성 Gibbs 자유 에너지가 각각 -394.36kJ/mol 과 -50.72kJ/mol인 매우 안정한 화합물이어서 반응온도가 높아 수율이 좋은 고가치 화합물로 전환하는데는 많은 어려움이 있다. 또한, 메탄의 크래킹 및 Boudouard반응 등이 촉매 표면상에 발생하여 촉매를 불활성화 하는 단점이 있다. 본 연구에서는 담지법으로 촉매를 제조하고 촉매의 반응 활성도 및 SEM 사진을 통하여 촉매 표면의 탄소 침적 현상을 알아보고자한다.

실험

1. 촉매제조

촉매는[eqn: RM La_2 O_3](Aldrich 화학약품),[eqn: rm SiO_2](Aldrich 화학약품),[eqn: RM □-Al_2 O_3] (Aldrich 화학약품), MgO(Baikowski 화학약품)의 담체에 [eqn: rm N i(NO_3 )·6H_2 O](Alfa 화학약품)를 20wt% 담지한 후 120℃의 건조기에서 24시간 동안 완전히 건조시키고 공기 분위기 하에서 800℃에서 2시간동안 전기로에서 소성시킨 후 사용하였다.

2. 촉매반응

촉매반응을 0.02g의 분말형 촉매가 석영솜 위에 놓여진 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하여 1atm에서 수행하였으며, 반응기로는 내경이 2mm인 석영반응기를 사용하였다. 반응물의[eqn: rm CO_2 /CH_4] 몰비 및 접촉시간은 각각 1 [eqn: RM molCO/molH_2] 와 1.67 x[eqn: rm 10^-5]g-Cat.·hr/ml이었다. 생성물은 Porapal Q의 컬럼의 충전물을 가진 G.C.에서 성분분석을 행하였다.

3. SEM 분석조건

SEM 사진은 JEOL 주사 전자 현미경(JSM 5000)을 사용하여[eqn: RM 10^-6] torr, 20kV에서 얻어졌다.

결과 및 고찰

그림 1-2는 일산화탄소 및 수소의 반응시간에 대한 수율을 나타내었다. 일산화탄소 및 수소의 수율은 담체의 종류에 의존함을 알 수 있었고, 합성가스 제조를 위한 담체의 활성도는 [eqn: rm La_2 O_3 > SiO_2 > Al_2 O_3 >> MgO]순 이었다. Ni(20wt%)/MgO 촉매는 반응 초기에 거의 활성을 나타내지 않았으나 반응시간 8.5 시간 경과후에는 좋은 활성을 보였으며 촉매의 불활성화는 나타나지 않았다. 나머지 촉매는 반응초기부터 좋은 활성을 나타냈으며 [eqn: RM N i(20wt%)/□-Al_2 O_3]는 반응시간이 경과함에 따라 촉매의 불활성화가 나타나기 시작했다. 그림 3은 각 촉매의 반응시간에 대한 [eqn: RM CO/H_2] 몰비를 나타내었다. Ni이 20wt% 담지된 [eqn: rm La_2 O_3], [eqn: RM SiO_2], [eqn: RM □-Al_2 O_3] 촉매의[eqn: RM CO/H_2]의 몰비는 화학 양론비인 1[eqn: rm molCO_2 /molCH_4]를 유지했으나 Ni(20wt%)/MgO 촉매는 반응 초기에 불안정한 [eqn: RM CO/H_2]의 몰비를 보여주었다. 이러한 현상은 Ni(20wt%)/MgO 촉매는 원자반경이 비슷한 [eqn: RM N i^+2](0.69Å) 과 [eqn: rm Mg^+2](0.65Å) 간의 새로운 고용체 형성 때문에 반응초기에 거의 활성을 나타내지 않다가 8.5 시간의 반응시간 경과후 활성화를 나타낸 것으로 판단되며 그외 촉매는 반응 초기부터 반응이 안정되어 있음을 나타낸 것으로 사료된다. 그림 4는 각 촉매의 반응후의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 니켈이 20wt% 담지된 [eqn: rm La_2 O_3] 및 MgO 담체는 촉매상에 탄소의 침적이 보이지 않으나[eqn: RM SiO_2] 및[eqn: RM □-Al_2 O_3] 담체는 침상(針狀)의 긴 탄소 및 캡술에 싼 탄소가 촉매 표면상에 뚜렸하게 침적되어 있음을 보여 주었다. 이러한 현상은 메탄의 크래킹 및 Boudouard 반응이 산성을 나타내는 [eqn: RM SiO_2] 및[eqn: RM □-Al_2 O_3] 담체상에서는 잘 일어나나 염기성을 나타내는[eqn: rm La_2 O_3] 및 MgO 담체상에서는 잘 일어나지 않는 것으로 사료된다.

참고문헌

1. 문광익, 김철현, 최재성, 이시훈, 김영걸, 이재성 : HWAHAK KONGHAK, 35, 883(1997).

2. Kroll,V.C.H., Swaan, H.M. and Mirodatos, C. : J. Catal. , 161, 409(1996).

3. Zhang, Z. and Verykios, X.E. : Catalysis Letters, 38, 175(1996).

4. van Keulen, A.N.J., Seshan, K., Hoebink, J.H.B.J., and Ross, J.R.H. : J. Catal. , 166, 306(1997).

5. Basini, L., Sanfilippo, D. : J. Catal. , 157, 162(1995).