이산화탄소 수소화 및 MTO반응에 사용되는

혼성촉매를 이용한 탄화수소 직접합성에 관한 연구

황종현, 서은철, 정석진

경희대학교 화학공학과

Studies on the direct synthesis of hydrocarbons through

the hybrid catalysts of CO2 hydrogenation and MTO reaction

Jong-Hyun Hwang, Eun-cheol Seo, Suk-Jin Choung

Dept. of Chemical Eng,. Kyung Hee Univ.

서  론

지구 온난화 현상을 가속화시키고 있는 CO2, CH4, CFCs, 그리고 NOx, SOx 등 소위 온실기체(Greenhouse Gases)중 이산화탄소가 지구온실효과에 미치는 영향이 55%이상으로 매우 크다는 사실이 발표된 이후, 주 원인 물질로 알려진 이산화탄소를 저감 또는 재활용하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다[1].

이러한 이산화탄소의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있으나 촉매화학적 전환에 의해 유용한 비공해성 화합물로 활용하는 방안이 가장 경제적 타당성이 있는 기술로 평가되고 있다. 특히 목표생성물로서 메탄, 수소 또는 메탄올을 합성하여 이를 출발물질로 하는 각종 olefin을 2차적으로 생성할 경우[2], 폐자원을 이용하여 석유화학제품의 원료로 활용할 수 있다는 이중효과를 누릴 수 있는 점에서 그 중요성이 강조되고 있다.

그러나 현재까지의 각종 보고에 의하면 각 단계별 연구는 상당한 수준을 달성하여 MTO(Methanol To Olefin) 및 MTG(Methanol To Olefin)공정의 일부 상업화 공정이 달성되었으나, CO2로부터 olefin까지의 일관된 공정을 달성하여 그 경제적 타당성과 구현 가능성을 검토한 연구는 아직 미진한 실정이며 그 달성의 열쇠는 촉매기술의 개발과 공정의 최적화 기술의 달성여하에 달려 있는 것으로 평가된다.

CO/CO2/H2의 혼합기체로부터 메탄올을 제조하는 공정[3,4]은 1920년대 BASF에서 산화아연과 크롬을 촉매로 하여 시작되었다. 그리고 1966년에 ICI는 높은 활성과 선택도를 가진 CuO/ZnO/Al2O3촉매를 개발하여 상대적으로 낮은 압력하에서의 새로운 제조 공정을 발전시켰다. 1923년 BASF사의 Zn-Cr촉매가 메탄올 합성용 촉매의 제 1세대 촉매라면 제 2세대 촉매는 구리계 촉매이다. 구리계 촉매는 크게 CuO/ZnO/Cr2O3와  CuO/ZnO/Al2O3로 나뉘어 지는데 주로 ICI와 Lurgi에서 사용하는 50-70wt% CuO, 20-30wt% ZnO 그리고 5-15wt% Al2O3에 대한 연구가 보고되고 있다.

따라서 본 연구에서는 구리계 촉매를 대상으로 이산화탄소 수소화 반응에 의한 메탄올의 합성[5]과 생성된 메탄올을 바탕으로 MTO공정[6]을 연계시킨 One Step 반응 공정에 대한 연구를 수행하였다.

실  험

본 연구에서 사용한 반응장치는 자체 제작한 Micro-Catalytic Reactor System으로서(Fig. 1) 가압의 조건에서 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응이 가능하도록 구성하였으며 Back pressure regulator를 통해 MTO공정을 상압조건에서 연계 실험할 수 있도록 제작하였다.

Fig.1 Schematic diagram of one-line process

반응용 촉매로는 메탄올 합성용 촉매의 경우 상업용 메탄올 합성 촉매인 CuO/ZnO계 촉매를 공침법(Coprecipitation)으로 제조하였으며, MTO공정에서는 Si/Al mole ratio가 40인 HZSM-5(Degussa제품)에 금속(La, Mg)을 이온교환시킨 촉매를 제조하여 사용하였다.

촉매 1.0g을 stain-steel 고압 반응기에 충진하고 상압하에서 1시간 동안 전처리를 거친 후 혼합gas(H2/CO2=3)를 일정량 흘리면서 압력을 상승시키고 안정화 시킨 후 활성측정을 시작하였으며, MTO 반응의 경우 Quartz 반응기에 촉매를 충진하여 장치에 연결한 다음 300℃에서의 전처리 과정을 거쳐 제조된 촉매의 활성을 측정하였다.

반응기에서 발생된 생성물의 분석은 TCD GC로 CO2의 전환율과 반응을 통해 부가적으로 생성되는 CO의 양을 측정하였으며, FID GC로는 MTO반응을 거친 후 생성되는 H.C.과 methanol의 생성수율 및 전환율을 측정하였다. 또한 MS를 이용해 H.C.의 정확한 정성분석을 수행하였다.

제조된 촉매의 BET는 질소흡착법(ASAP2000)을 이용하여 측정하였고 촉매의 결정구조를 파악하기 위해 monochromic CuK□ radiation을 사용하여 MAC-18XHF X-ray diffractometer을 사용하였다. 또한 촉매의 표면현상을 직접적으로 관찰하기 위해 SEM과 TEM을 병행사용하였으며, 반응 mechanism과 중간체 규명을 위하여 in-situ IR 기법을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig 2는 CO2수소화 반응을 거쳐 H.C이 형성되는 모식도를 나타낸 반응기구이다[7]. 본, 연구에서 사용된 Cu계열 촉매와 제올라이트계 촉매가 혼성촉매로 사용될 경우 각각의 촉매가 작용하리라 예상되는 반응을 나타내었다.

여기서, 메탄올 합성촉매와 메탄올 전환촉매의 공동상승작용을 알 수 있는 직접적인 결과는, 각각의 촉매에 대한 생성물 수율에 비해 혼성촉매로 1-bed하의 실험결과에서 나타난 결과가 월등히 뛰어 나다는 것이다.

Fig.2 Reaction path for direct synthesis of H.C. from CO2 and hydrogen

Fig.3 XRD Patterns of Cu/ZnO/ZrO2 and Cu/ZnO/Al2O3

Fig.3은 여러 조성으로 제조된 촉매의 결정구조를 분석한 XRD Patterns를 나타내었다. PH 4,7,10으로 제조된 각각의 Cu/ZnO/ZrO2 촉매의 XRD분석결과 pH 7인 경우가 가장 완전한 결정구조를 형성하는것으로 나타났다. 또한 촉매 제조방법에 따른 XRD분석결과를 살펴본 결과 Dry-impregnation으로 제조된 촉매의 경우 결정형성이 거의 전무하게 나타났고, coprecipitation 과 Wet-impregnation으로 제조된 촉매의 경우 공통적으로 유사한 결정구조를 형성하였다. 그리고 소성시간이 결정형성에 미치는 영향은 거의 나타나지 않았다.

Table 1.  CO2 hydrogenation over various hybrid catalysts

Catalyst	Cu/ZnO/Al2O3 + HZSM-5	Cu/ZnO/Al2O3 + Mg-La/ZSM-5	Cu/ZnO/ZrO2 + HZSM-5	Cu/ZnO/ZrO2 + HZSM-5
CO2 conv.(%)	31.2	35.7	30.3	34.8
	Yield(%)
H.C.	8.7	10.3	7.5	9.4
CO	21.4	24.1	21.6	24.5
MeOH	1.1	1.2	1.2	0.8
DME	0.0	0.1	0.0	0.1
	H.C. Selectivity(wt.%)
C1	26.8	17.3	27.1	20.1
C2	50.9	41.2	47.5	47.8
C3	14.2	26.7	16.9	21.3
C4	4.7	7.1	5.3	6.2
C5	2.3	5.1	2.0	3.1
C6+	1.1	2.6	1.2	1.5
C2+ yield (wt.%)	22.3	41.5	25.4	32.1

Table 1. 에서는 혼성촉매로 제조된 합성-전환 혼성촉매들의 이산화탄소 수소화반응의 수율결과를 나타내었다.

그 결과, Cu/ZnO/Al2O3 메탄올 합성촉매와 Mg-La/ZSM-5 메탄올 전환촉매의 혼성촉매가 가장높은 CO2 전환율과 H/C 선택도를 나타내었다. 이는 합성촉매의 담체영향과, 전환촉매의 산성도, 그리고, 혼성촉매의 공동상승작용에 의한 복합적인 결과라 사료된다.

참고문헌

1. Y.K.Park: Catal.Today 44, 165 (1998)

2. Chang, C. D.: Cat. Rev. -Sci. Eng., 26, 323 (1984)

3. O.S. Joo: App. Cat. 135, 273 (1996)

4. T. Kakumoto: Catal. Today 36, 39 (1997)

5. Chu, C. T-W. and Chang, C. D.: J. Cat., 86, 297 (1984)

6. S. J. Choung: App.Cat., 64, 173 (1990)

7. Fujitani: Surf. Sci., 383, 285 (1997)