V2O5-ZrO2/WO3 촉매의 특성과 산촉매 활성

박 종 배, 손 종 락, 김 해 원*

경북대학교 공업화학과, 경일대학교 공업화학과*

Chatacterization of V2O5-ZrO2/WO3 and

Activity for Acid Catalysis

Jong Bae Park, Jong Rack Sohn, Hae Won Kim*

Dept. of Industrial Chemistry, Kyungpook National University,

Dept. of Industrial Chemistry, University of Kyungil*

서론

V2O5 촉매는 이산화황, 일산화탄소, 탄화수소 등의 산화반응 뿐만 아니라 수소화 반응, 이성질화 반응, 탈수반응 등의 촉매로 광범위하게 사용된다[1,2]. IR, XRD, ESR, Raman spectroscopy등을 사용해서 담지체의 조촉매로서의 역할뿐만 아니라 촉매의 표면 구조, 활성점 등의 많은 연구가 보고 되었다[3,4]. 지금까지는 V2O5의 담체로서 silica, titania, zirconia, alumina등을 보통 사용해 왔지만, 산화 텅스텐으로 개질된 V2O5-ZrO2에 관한 연구는 비교적 적다. 본 연구에서는 ZrO2에 V2O5와 WO3를 담지시켜 촉매를 제조하고 그 특성을 IR, 51V Solid-State NMR, XRD 등으로 연구하였으며, 산 촉매로서의 model 반응으로 cumene의 탈알킬화 반응과 2-propanol의 탈수반응을 선택하여 V2O5-ZrO2/WO3촉매의 산 촉매 활성을 측정하였다.

실험

Zr(OH)4 침전물은 ZrOCl2·8H2O (Junsei, 1급)를 충분한 양의 증류수에 녹인 다음 pH가 약 7∼8이 될 때까지 NH4OH를 서서히 가하여 Zr(OH)4 침전물을 얻었다. V2O5-ZrO2/WO3촉매는 V2O5와 WO3가 무게 함량이 일정한 wt%가 되도록ammonium metavanadate[NH4VO3, Junsei, 특급]와 ammonium metatungstate [(NH4)6H2W12O40, Aldrich, 특급]가 녹아 있는 수용액에 앞서 제조한 Zr(OH)4 분말을 넣어 함침시킨 후 건조하고, 400℃ 이상의 여러 온도에서 1.5시간 동안 소성시켜 ZrO2에 담지된 V2O5와 WO3 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 V2O5 및 WO3 wt%와 소성온도로 표시하였다. 즉 12-V2O5-ZrO2/15-WO3(700)은 V2O5 및 WO3의 함량이 각각 12wt% 및 15wt%이고 소성온도 700℃에서 제조된 촉매를 의미한다.

V2O5-ZrO2/WO3촉매의 구조 및 표면 흡착종을 분석하기 위해 KBr pellet 방법으로 1200∼400cm-1 범위에서 FTIR 흡수 스펙트럼을 얻었다. 이 때 사용한 기기는 Mattson사의 Model-GL 6030E FTIR 분광기이다.

51V NMR spectra는 자장의 세기가 7.05T인 Varian Unity Inova 300 spectrometer로 측정하였다. Lamor frequency는 78.89MHz이고, spectra width는 500kHz였다. spectra는 0ppm인 VOCl3의 신호로 표시되고 기준보다 높은 파수로 이동된다. 실제 예에서는 고체 NHVO3C(-571.5ppm)가 2차 외부 기준 물질로 사용되어 진다.

촉매활성은 Shimadzu Model GC-14A Chromatography를 개조하여 펄스방법으로 측정하였으며, 개조한 G.C.에 반응관을 연결시키고 전기로에 400℃에서 1시간 소성한 후, 원하는 반응온도에서 반응물질 1□를 microsyringe로 주입하였다. 촉매의 양은 5 mg을 충진하였고 운반기체는 질소를 사용하였으며 유속은 40ml/min로 일정하게 조절하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 V2O5의 함량을 달리한 V2O5-ZrO2/15-WO3촉매를 500℃에서 1.5시간 소성한 IR 흡수 밴드를 나타낸 것이다. V2O5 함량이 18wt% 이하일 때는 V2O5의 미세한 흡수 밴드가 나타나지 않지만, 18wt% 이상일 때와 순수한 V2O5에서는 1022와 820cm-1에서 흡수 밴드가 나타났다. 1022cm-1에서 나타난 밴드는 V=O 신축진동에 의한 것이며, 822cm-1에 나타난 밴드는 V=O 및 V-O-V의 커플링진동에 의해 나타난 것이다. 일반적으로 결정성 V2O5의 IR 밴드는 1020∼1025cm-1에서 나타나고, Raman 밴드는 995cm-1에서 나타난다. V=O 흡수 밴드의 위치는 변하지 않았지만 ZrO2 함량이 증가할수록 세기는 점차적으로 감소했다. V2O5함량이 18wt%이하에서는 V2O5결정에 희한 흡수 밴드가 나타나지 않았다. 그러나 V2O5 함량이 18wt% 이상이 되면 ZrO2 표면에 분산되어 monolayer를 형성하는 양을 초과하기 때문에 ZrO2 표면과의 상호작용이 없어지므로 V2O5 결정이 잘 형성되며 이 결과는 IR이나 solid state 51V NMR에서 잘 관찰할 수 있다[5]. 즉 V2O5함량이 4∼12wt%에서는 IR 밴드에서 관찰할 수 없는데 이것은 ZrO2-WO3 표면에 고르게 분산되어 결정이 형성되지 않고 무정형으로 존재한다는 것을 알 수 있다.

4-V2O5-ZrO2/15-WO3촉매와 12-V2O5-ZrO2/15-WO3촉매를 소성온도에 따른 IR 흡수 밴드의 변화를 연구하였는데, 두 가지 촉매 모두 소성온도가 400∼700℃에서 1022cm-1에서 V=O신축진동 흡수 밴드가 나타나지 않았는데, 이것으로 결정성 V2O5가 형성되지 않았음을 알 수 있다. 그러나, 800℃와 900℃에서 V=O의 결정성 밴드가 1022cm-1에서 나타났고 900cm-1 이하에서 V2O5와 WO3의 격자 진동 밴드가 나타났다. 800℃ 이상에서 결정성 V2O5의 형성은 600℃와 700℃에서 V2O5와 ZrO2의 반응에 의해 형성된 ZrV2O7결정의 분해에 의한 것으로 설명할 수 있다. ZrV2O7결정은 600℃에서 소성한 촉매는 cubic 형태로 존재하지만 800℃에서 소성한 촉매는 ZrV2O7결정의 분해로 인하여 V2O5결정과 ZrO2의 monoclinic 형태로 된다[5].

Fig.2에서는 500℃에서 소성한 V2O5-ZrO2/15-WO3촉매의 V2O5함량에 따른 solid state 51V NMR 스펙트라를 나타내었다.  V2O5 함량이 12wt%까지는 -260ppm에서 작은 peak와 -590∼-650ppm에서 큰 peak가 관찰되었다. -260ppm에서의 peak는 비틀린 octahedron 산소에 둘러싸인 표면의 바나듐 종에 의한 것이고, 다른 것은 tetrahedral 산소에 둘러싸인 표면 바나듐종에 의한 것이다[6]. V2O5함량이 적은 시료에서는 octahedral vanadium species보다 tetrahedral vanadium species가 더욱 지배적이다. V2O5함량이 증가할수록 -300ppm(□□)의 peak는 더욱 커고 뾰족해지고 -1400ppm(□∥)에서 작고 완만한 peak가 나타났는데, 이것은 결정성 V2O5에 의한 것이다. V2O5함량이 12wt% 이상인 시료에서 결정성 V2O5에 의한 peak가 나타나는 이 결과는 Fig.1에서의 IR 스펙트라와 잘 일치한다. 즉, V2O5함량이 증가할수록 ZrO2-WO3 표면에 단분자층을 잘 형성한다[5]. 그리고 V2O5함량이 증가할수록 -810∼-840ppm에 다른 peak가 나타나고 peak의 세기도 점점 커짐을 알 수 있다. 두 종류의 tetrahedral 바나듐 종이 나타나데, -590∼-650ppm에서는 OH기와 물분자가 배위된 바나듐 종에 의한 것이고, -810∼-840ppm에서는 OH기와 물분자가 없는 tetrahedral 바나듐 종에 의한 것이다. V2O5의 표면구조를 밝히는데 소성온도의 영향을 보는 것이 중요하다. 적은 양의 V2O5를 함유한 4-V2O5-ZrO2/WO3, 12-V2O5-ZrO2/WO3촉매를 다양한 소성온도에 따른 스펙트라를 연구하였다. 두 종류의 sample 모두 400∼500℃의 낮은 온도에서 소성한 것은 -260ppm과 -590∼-650ppm에서 ZrO2-WO3의 표면에 분산된 단분자층의 octahedral과 tetrahedral 구조의 바나듐종을 보여 주는데, 이것은 IR 스펙트라의 결과와 잘 일치한다. 그러나, 600℃에서 소성한 sample은 -800ppm에서 V2O5와 ZrO2의 반응으로 인하여 ZrV2O7결정에 의한 peak가 나타났다. 700℃에서는 ZrO2-WO3의 표면의 V2O5 모두가 ZrV2O7결정으로 바뀌어 ZrV2O7결정 peak만이 나타났다. 그러나 800℃ 이상에서는 ZrV2O7의 분해로 인해 -300ppm과 -1300ppm에서 V2O5결정성 peak가 나타났다. 이러한 결과도 IR 스펙트라의 결과와 잘 일치함을 알 수 있다.

제조된 촉매내의 WO3와 V2O5 그리고 ZrO2의 결정구조를 확인하기 위하여 각 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 Fig.3에 나타내었다. ZrO2를 보면 400℃에서는 무정형으로 존재하고 500∼600℃에서는 tetragonal 형태로 존재하고 700℃에서는 tetragonal과 monoclinic 두 가지 형태가 공존하고, 800∼900℃에서는 monoclinic만 존재한다는 것을 알 수 있다[7]. 그러나 V2O5은 500℃까지는 무정형으로 존재하는데 이것은 ZrO2-WO3 표면에 잘 분산되어 있다는 것이 앞에서 Fig.1과 Fig.2에서 언급한 IR, 51V NMR의 결과와 잘 일치한다. cubic 형태로 존재하는 ZrV2O7 결정은 소성온도 600℃에서 관찰할 수 있는데 700℃까지는 점차 peak의 세기가 증가하다가 800∼900℃에서 ZrV2O7결정이 monoclinic ZrO2와 결정성 V2O5로 분해되었다. 그리고 ammonium metatungstate의 분해로 생성된 triclinic WO3 결정을 600∼900℃에서 관찰할 수 있다.

촉매의 특성과 촉매작용과의 관련성을 연구하기 위해 촉매활성을 측정하는 것이 바람직하다. 제조된 촉매의 활성에 대한 test반응으로 2-propanol의 탈수반응, cumene의 탈알킬화반응에 대한 촉매활성을 측정하였다. 촉매활성은 propylene 및 벤젠으로 전환된 2-propanol 및 cumene의 몰수(mol/g)로 각각 나타내었다. 소성온도에 따른 12-V2O5-ZrO2/15-WO3촉매의 활성은 750℃에서 최고의 촉매활성을 나타내었고 그 이상에서는 감소했다. 이것은 촉매 제조시 750℃의 소성온도에서 촉매의 전구물질이 완전히 분해하여 암모니아 및 물이 제거되기 때문으로 생각된다. 그리고 800℃ 이상의 온도에서 촉매활성이 감소하는 것은 높은 소성온도에서 촉매의 표면적 및 산의 양이 감소하기 때문으로 생각된다. cumene의 탈알킬화 반응에 대한 촉매활성을 연구한 결과 V2O5의 함량이 12wt%이고 WO3의 함량이 15wt%이며 소성온도가 750℃일 경우 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 그리고 2-propanol의 탈수반응에서는 V2O5의 함량이 12wt%이고 WO3의 함량이 10wt%이며 소성온도가 700℃인 경우가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

결론

본 연구에서 V2O5-ZrO2/WO3촉매의 특성을 연구하였는데 FTIR, 51V solid-state NMR, XRD 등의 결과가 잘 일치한다는 것을 알 수 있었다. FTIR, 51V solid-state NMR, XRD 등의 결과에서 소성온도가 낮은 500℃에서는 V2O5가 12wt%까지는 ZrO2-WO3 표면에 잘 분산되어 있지만, V2O5가 18wt% 이상일때에는 ZrO2-WO3 표면에 단분자층을 형성한 후 결정을 형성하였다. ZrV2O7화합물은 600℃에서 V2O5와 ZrO2의 반응으로 형성되고, 800℃에서 다시 V2O5와 ZrO2로 분해되었다. 제조된 촉매활성에 대한 test반응에서 cumene의 탈알킬화 반응은 12-V2O5-ZrO2/15-WO3(750)인 촉매가, 2-propanol의 탈수반응에서는 12-V2O5-ZrO2/10-WO3(700)인 촉매가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

참고문헌

1. Y. Nakagawa, T. Ono, H. Miyata, and Y. Kubokawa, J. Chem. Soc.,           Faraday Trans., 1, 79, 2929(1983).

2. H. Miyata, M. Kohno, T. Ono, T. Ohno, and F. Hatayama, J. Chem.           Soc., Faraday Trans., 1, 85, 3663(1989).

3. H. Miyata, K. Fujii, T. Ono, Y. Kubokawa, T. Ohno, and F. Hatayama,        J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 83, 675(1987).

4. F. Cavani, G. Centi, E. Foresti, and F. Trifiro, J. Chem. Soc., Faraday         Trans., 1, 84, 237(1988),

5. J. R. Sohn, S. G. Cho, Y. I. Pae, and S. J. Hayashi, J. Catal., 159, 170(1996).

6. H. Eckert, and I. E. Wachs, J. Phys. Chem., 93, 6796(1989).

7. G. Larsen, E. Lotero, L. M. Petkovic, and D. S. Shobe, J. Catal., 169, 67(1997).