보일러용 연소촉매 개발에 관한 연구

오영삼·박달령·유승준*·백영순

한국가스공사연구개발원 이용기기연구실, 서남대학교 화학공학과

A study on the development of methane combustion catalyst for catalytic boiler

Young-Sam Oh· Dal-Ryung Park·Seung-Joon Yoo*·

Young-Soon Baek

Korea Gas Corporation R&D Center, Ansan kyunggido 425-150, Korea

Dep. of Chem. Eng., Seonam Univ., Namwon Chonbuk, 590-170, Korea

1. 서론

촉매연소 기술은 고체 촉매를 이용하여 희박조건의 연료를 산화시킬 수 있을 뿐 아니라 비교적 저온에서 연소시킬 수 있기 때문에 질소산화물 등의 공해물질을 배출하지 않아 환경보존 및 에너지 절약을 기할 수 있는 연소방식이라 할 수 있다.  촉매연소는 1916년 프랑스의 Lumier와 Herck에 의해 처음으로 발표 된 이래 최근까지 산업용 연소기로의 적용을 위해 연구가 계속되고 있다.  최근 미국, 일본, 유럽 등지에서 NOx 저감을 목적으로 촉매연소 방법을 가스터빈 등에 적용하기 위해 이를 위한 연구개발이 한층 활기를 띄고 있다.

연소촉매는 활성성분, 담체, 지지체로 구성되며 탄화수소류의 연소에 있어서는 촉매의 활성성분으로 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속과 Cr, Co, Ni, Mn, Fe등 전이금속 산화물들이 주종을 이루고 있다.  그러나 귀금속 물질은 1000℃ 이상의 온도에서 sintering 및 휘발에 의한 손실로 활성이 감소된다고 보고되어 있다[7].  따라서 높은 활성과 고온에서의 내열성은 중고온용(800℃∼) 연소촉매로서의 필요조건이라 할 수 있다.  연소촉매를 위한 담체로는 일반적으로 고온 하에서도 열 안정성이 뛰어나며 높은 비표면적을 유지할 수 있는 물질이 적합하며 다공질 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아 등의 세라믹 재료가 주로 이용되고 있다.  그리고 알루미나에 알칼리금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 실리콘, 지르콘 등의 물질을 첨가하여 담체의 열안정성을 향상시키려는 노력들이 이루어져 왔다.

본 연구에서는 sol-gel법에 의해서 제조된 알루미나를 담체로 한 Pd촉매의 연소활성 실험을 통해 고온 연소촉매를 위한 담체로서의 가능성을 알아보고자 하였다.

2. 실험

졸겔법으로 제조된 알루미나를 담체로 이용한 촉매의 메탄의 연소특성을 살펴보기 위해 PdCl2를 전구체로 하여 Pd를 함침법에 의해 제조한 촉매와 알루미나 제조시 Pd를 알루미나 구조 속에 넣어 만든 촉매를 사용하였다.  또한 비교를 위하여 상업용 알루미나를 이용한 촉매가 사용되었으며 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Catalysts for methane combustion reaction

Catalysts	Loading method	Support
imp Pd sol-gel Al2O3	impregnated with 1wt% Pd	sol-gel method
sol-gel Pd Al2O3	1wt% Pd during sol-gel process	〃
imp/sol-gel Pd Al2O3	0.5wt% Pd impregnation after loaded 0.5wt% Pd during sol-gel process	〃
imp Pd/com Al2O3	impregnated with 1wt% Pd	Sumitomo Co.

반응실험은 U-Type Quartz 고정층 반응기를 사용하였다.  반응가스로는 99.99%의 메탄과 압축공기를 사용하였으며, 메탄과 산소의 몰비를 1:10으로 고정하고 반응가스의 전체유량은 100ml/min이 되도록 하였다.  제조된 촉매는 20-40mesh로 하여 산화분위기에서 600℃ 24시간동안 전처리 한 후 0.2g을 반응실험에 사용하였다.  반응온도 조절은 발열반응으로 인한 히스테리시스의 효과를 줄이기 위해 촉매층 주위의 온도로써 조절하였다.   또한 촉매층 내의 온도구배가 생기지 않도록 반응활성이 없는 0.1g의 □-Al2O3를 혼합한 후 반응실험을 행하였다.  생성가스의 분석은 영린 가스크로마토그래피(M600D)의 TCD 검출기를 이용하여 on-line으로 분석하였다.

3. 결과 및 토론

Fig. 1은 졸겔법으로 제조된 알루미나에 1wt% Pd가 담지된 촉매에 대한 희박조건에서 메탄의 연소특성을 나타낸 것이다.  같은 촉매를 이용한 반복실험결과 메탄 전환율이 1차>3차>2차 순으로 나타났다.  그리고 반응이 반복될수록 저온 쪽에서의 활성이 증가하는 것으로 나타났다.  1차 반응에서보다 2, 3차 활성실험에서의 메탄활성이 감소한 것은 Fig. 4에서의 시간에 따른 메탄활성감소 결과에서 보는 것과 같이 촉매의 비활성화에 기인된 것으로 사료되며 저온 쪽에서의 활성 증가현상은 반복실험에 따라 반응초기의 소성 후 촉매가 PdO로 존재하는 반면, 반응 후에는 촉매가 저온활성이 좋은 상으로 전환되기 때문인 것으로 사료된다.  보통의 경우 메탄의 촉매연소반응 결과에 대한 메탄 전환율 그래프는 보통 S자 곡선으로 나타나지만 본 실험에서는 2개의 변곡점을 가지는 곡선으로 나타났다.  이러한 원인의 하나로써 촉매층 주위의 온도로 반응온도를 조절했기 때문이기도 하지만 반응온도가 증가에 따른 촉매의 비활성화에 더 큰 영향을 받기 때문인 것으로 사료된다.  그리고 700-800℃사이에서 다시 전환율이 증가하는 현상은 촉매의 활성 증가보다는 720℃부근에서 메탄이 분해가 됨에 따라 전환율이 증가되는 것으로 나타났다.

Fig. 2는 담체와 담지법에 따른 메탄의 연소활성을 나타낸 것으로써 졸겔 알루미나를 합성하면서 알루미나 구조 속에 Pd를 넣어 만든 sol-gel Pd Al2O3는 오히려 졸겔알루미나에 함침법으로 담지한 촉매보다 활성이 떨어지는 것으로 나타났다.  이것은 연소반응이 촉매표면에서 일어나기 때문에 알루미나 구조 속에 존재하고 있는 Pd보다는 촉매 표면에 존재하는 Pd가 메탄의 연소반응에 더 큰 영향을 주기 때문에 함침법으로 제조된 촉매의 활성이 크게 나타나는 것으로 사료된다.  또한 Pd가 알루미나 구조 속과 표면에 동시에 존재해 있을 때의 반응성을 알아보기 위하여 졸겔법으로 0.5wt% Pd를 넣어 제조된 알루미나에 다시 함침법으로 0.5wt% Pd를 담지한 imp/sol-gel Al2O3 촉매에 대한 활성은 각각 함침법이나 졸겔법만으로 제조된 imp Pd/sol-gel Al2O3와 sol-gel Pd Al2O3촉매보다 활성이 작은 것으로 나타났다.  이는 알루미나 구조 속에 Pd를 넣은 졸겔 알루미나 촉매를 다시 함침법으로 제조하는 과정에서 Pd 클러스터가 알루미나의 기공을 막아 반응가스가 기공 속으로 확산되는 것을 방해하는 반면, 촉매표면에는 적은 양인 0.5wt%의 Pd가 담지됨에 따라 연소반응이 표면반응에 의해 영향을 많이 받기 때문에 활성이 작아지는 것으로 사료된다.

Fig. 3은 Pd를 졸겔 알루미나 제조시에 넣어 만든 촉매의 500℃ 장기활성과 반응조건 변화에 따른 메탄 전환율을 나타낸 것이다.  활성물질인 Pd를 알루미나 구조 속에 넣어도 20시간까지는 반응활성이 급격히 감소하여 메탄 전환율이 약 55% 정도가 되며 그 이후에서는 약간 완만한 비활성화가 일어나 100시간 후에는 활성이 초기 80%에서 45%로 감소되는 것으로 나타났다.  이러한 현상은 초기에 졸겔 알루미나 촉매의 비활성화에 기인된 것으로 사료되었으나 각각 40시간과 100시간 경과가 되었을 때 1분간 반응가스 공급을 중단후 다시 공급하는 단속실험결과 활성이 초기활성에 근접할 정도로 활성이 되살아 나는 것으로 나타났다.  이러한 결과로부터 장기실험에서의 비활성화 현상은 반응 중에 Pd의 상의 변화에 따른 비활성화로 재생이 가능함을 알 수 있으나 궁극적인 활성은 시간의 경과에 따라 감소되는 것을 알 수 있다.

Fig. 4는 담체와 담지법을 달리한 촉매들에 대한 500℃에서의 메탄의 장기 활성변화를 비교한 것이다.  메탄과 산소의 몰비가 1:10인 반응조건에서의 장기활성 실험결과 모든 촉매들의 활성은 동일하게 초기 약 20시간 동안 급격하게 감소하는 것으로 나타났으며 Fig. 3에서의 비활성화 특성이 졸겔알루미나를 담체만의 결과가 아님을 보여주고 있다.  그리고 온도에 따른 메탄 전환율 결과에서와 같이 Pd를 담체 구조 속에 넣은 경우보다는 함침법으로 담지했을 경우 전환율이 높은 것으로 나타나 메탄의 연소반응은 촉매표면에 존재하는 활성에 영향을 받음을 알 수 있다.  또한 1wt% Pd를 함침 시킨 촉매와 비교하여  0.5wt% Pd를 알루미나 구조 속에 넣고 다시 0.5wt% Pd를 함침 시킨 촉매의 활성이 유사한 것으로 나타나 Pd를 알루미나 구조 속에 넣음으로써 인한 촉매의 장기활성에 미치는 효과는 거의 없는 것으로 나타났다.

4. 결론

본 연구에서는 촉매 보일러적용을 위한 연소촉매 개발의 일환으로 졸겔법에 의해서 제조된 알루미나를 담체로 한 Pd촉매의 연소활성 실험을 통해 졸겔 알루미나의 고온 연소촉매를 위한 담체로서의 가능성을 알아보았다.  연소활성 실험결과 졸겔알루미나는 상업용 감마 알루미나와 비교하여 좋은 활성을 보여주었다.  장기 활성실험에서도 졸겔 알루미나 담체는 상업용 알루미나 담체보다 약 10%정도 높은 활성을 보여주고 있으나, 시간에 따른 비활성화 특성은 상업용 알루미나 담체와 같은 경향을 가지는 것으로 나타났다.  이러한 비활성화 특성은 담체의 영향보다는 희박조건의 촉매 연소조건에서 활성물질인 Pd의 상태변화에 기인한 것으로 나타났다.  또한 알루미나 제조시 Pd를 넣는 방법은 촉매연소의 활성증가 및 비활성화 억제효과가 없는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. 유승준, 서강대학교 화학공학과 논문집(1996)

2. Niu G., Huang Y., Chen X. He J., Liu Y. He A., Applied catalysis

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3. Narui K., Yata H., Furuta K., Nishida A., Kohtoku Y., Matsuzaki T., Applied

Catalysis A: General, Vol. 179, pp165-173(1999)

4. Berg M., Jaras S., Applied Catalysis A: General, Vol. 114, pp227-241(1994)

5. 서용석, 표영덕, 강성규, 박병식, 김혁주, Energy R&D, Vol. 16, pp77-90(1994)

6. 류청걸, 한문희, 송광섭, 강성규, Energy R&D, Vol. 17, pp1-19(1995)

7. 한국가스공사 연구개발원, □촉매연소기용 고성능 촉매개발연구□, DA-GC-050-

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8. 백영순 외, 한국공업화학, Vol. 6, No.5(1995)

9. 백영순 외, 한국공업화학, Vol. 6, No.2(1995)