고압 및 상압에서 옥살산의 촉매습식산화에 대한 연구

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과

A Study on the Catalytic Wet Air Oxidation of Oxalic Acid

on High and Atmospheric Pressure

Dul-Sun Kim, Dong-Keun Lee

Dept. of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

서 론

습식산화는 분자산소와 유기물질이 서로 접촉되어 수용액상에서 산화반응이 일어나는 공정으로서 유기물의 함량이 소각처리하기에는 매우 낮고 생물학적 처리하기에는 매우 높은 폐수처리에 매우 유용한 공정이다. 전형적인 조작조건은 온도 200∼325℃, 압력 50∼150기압으로 1958년 Zimmerman에 의하여 처음 개발되었다1). Zimpro process는 촉매를 사용하지 않고 고온 고압에서 공기를 도입하여 유기물을 산화시키는 것으로서 몇 가지 문제점을 가지고 있어 현재에는 zimpro process를 기반으로 하여 저온 저압의 조건에서 경제적으로 운영될 수 있는 촉매습식산화에 대한 연구가 행해지고 있다2,3).

일반적으로 습식산화에 이용되는 균일촉매는 불균일촉매보다 효과적인 것으로 알려져 있으나4,5) 균일촉매를 사용할 경우는 최종 유출물로부터 독성적인 촉매이온을 제거하기 위한 침전이나 멤브레인 분리와 같은 분리단계가 필요하다. 따라서 이런 단계를 제거하기 위해서 활성적인 불균일 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다. Imamura등6,7)은 습식산화를 개선하기 위해 몇 개의 불균일 촉매를 개발하였고 Co/Bi 복합산화물이 많은 저분자 carboxylic acid의 산화에 활성적이라고 했으며, 또 이들은 페놀과 다른 오염물질의 습식산화에 귀금속의 촉매적인 효과에 대해 연구하였는데 Ru, Pt, Rh가 균일구리촉매보다 더 활성적이라고 보고했다. 그리고 Pintar 등8)과 Levec등9)은 혼합된 구리, 아연, 코발트 산화촉매상에서 페놀과 치환성페놀의 촉매산화를 연구했으며 알루미나 담지 CuO·ZnO가 페놀과 치환성페놀의 분해에 효과적인 것으로 보고했다.

유기물 습식산화공정에서 고온, 고압의 혹독한 반응조건들은 균일 및 불균일 촉매를 이용하므로서 다소 완화될 수 있었으나 아직도 여전히 높은 온도와 압력이 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 촉매습식산화공정의 경제적인 운영을 위해 낮은 온도와 낮은 압력(상압)의 조건에서 Pt, Pd, Rh 촉매를 사용하여 옥살산의 분해특성에 대하여 연구하였고 고온, 고압에서의 옥살산 분해특성과 비교하였다.

실험 및 방법

1) 반응장치

- 상압반응장치 : 반응기는 500mL용량의 glass 회분식 반응기를 사용하였고 부대장치로 heater, condenser, thermocouple, stirrer, air flow meter등을 설치하였다.

- 고압반응장치 : 반응기는 Parr사의 1L SS-316 autoclave(고압반응기)를 사용하였으며 반응기 내부에는 고온에서의 부식문제로 인하여 teflon liner를 설치하였고 cooling water line, thermocouple, sampling tube 및 stirrer등의 내부장치는 산에 강한 것으로 알려진 inconel 재질로 바꾸어 사용했다.

2) 촉매제조

본 실험에서 사용된 촉매는 상업용촉매(1wt% Pt/Al2O3)와 incipient wetness법에 의해서 제조된 촉매(5wt% Pt/TiO2, 1wt% Pd/Al2O3, 1wt% Rh/Al2O3)이다. Pd와 Rh 및 Pt의 precusor는 palladiun(Ⅱ) chloride, Rhodium(Ⅲ) trichloride hydrate와 백금염(H2PtCl66H2O)을 사용하였고 담체는 □-Al2O3분말과 TiO2(P-25)를 사용하였다.

3) 반응실험

- 상압반응 : Glass 회분식 반응기에 먼저 증류수 290□와 촉매 1g을 넣고 원하는 온도(50∼100℃)까지 가열한 후 온도가 도달되면 0.9g의 옥살산을 녹인 옥살산 수용액 10□을 반응기에 주입하고 zero time 시료를 채취한 다음 산소(200cc/min)를 연속적으로 주입하고 일정한 시간 간격으로 시료를 채취했다. 채취한 시료는 전처리하여 HPLC분석기에 의해 옥살산의 분해정도를 측정하였다.

- 고압반응 : 고압반응기(Parr사, 1L)에 먼저 3g/L (3000ppm)의 oxalic acid 500mL를 채우고 촉매를 사용할 경우는 0.2g의 5wt% Pt/TiO2, 1wt% Pt/Al2O3를 주입한 후 질소(N2)기체로 5분 정도 pruge시키고 원하는 온도(100∼160℃)까지 가열하였다. 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 모든 실험에서 400 rpm을 유지시켰다. 온도가 도달되는 시간을 zero time으로 하여 시료를 채취한 후 산소 분압 25psi, 전체압력120psi로 하고 일정한 간격으로 시료를 채취했다. 채취한 액체 시료는 전처리하여 HPLC 분석기에 의해 분해정도를 측정하였다.

결과 및 고찰

1) 상압에서 옥살산의 촉매습식산화

그림 1과 2는 각각 상압에서 Pt/Al2O3촉매와 Al2O3담체를 사용하여 옥살산의 온도에 따른 분해특성를 나타낸 것이다. 온도가 증가함에 따라 옥살산의 분해 효율도 일정하게 증가하지는 않았다. 50℃에서는 분해가 서서히 진행되었으나 80℃와 100℃에서는 40분 이내에 약 80%이상의 빠른 분해효율을 보였고 100℃보다 오히려 80℃에서 옥살산의 분해효율이 더욱 높은 것을 알 수 있었는데 이는 액상에서 산소의 접촉면적을 증가시키기 위해 산기구를 이용하여 산소기체가 미세한 기포형태로 수용액상으로 일정하게 도입되지만 온도에 따른 산소기체의 포화도 때문에 높은 온도에서는 낮은 온도에서보다 산소기체가 액상에 머무르는 시간이 짧고 용해되는 양도 적기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 최적의 온도는 80℃인 것을 알 수 있었다. TiO2를 담체로한 Pt촉매를 사용할 경우 옥살산의 분해는 일어나지 않았다.

옥살산의 습식산화반응에 미치는 담체의 영향을 알아보기 위해 같은 조건하에서 담체(Al3O3)만 사용하여 실험을 해본 결과 20분 이내에 40%정도의 옥살산의 분해가 있었으나 그 이상의 분해는 일어나지 않았고 TiO2 담체는 분해가 전혀 일어나지 않았다. 따라서 옥살산의 촉매습식산화반응에 담체는 어느 정도 영향을 미치는 것을 알 수 있었고 Al2O3에 담지된 Pt촉매가 TiO2에 담지된 Pt촉매보다 반응효율이 뛰어난 것은 본 실험 조건의 촉매습식산화반응에서 촉매성분인 Pt와 담체인 Al2O3사이의 synergy현상이 나타나기 때문인 것으로 사료된다.

옥살산의 촉매습식산화반응에 촉매의 영향을 알아보기 위해서 촉매를 달리하여 실험을 해본 결과 Pd/Al2O3촉매를 사용하였을 때는 25%정도 Rh/Al2O3촉매를 사용하였을 때는 20%정도의 분해효율을 보였고 Pt/Al2O3촉매를 사용할 때보다 분해효율이 크게 떨어졌다.

Fig. 1. Catalytic wet oxidation of oxalic    Fig. 2. Catalytic wet oxidation of oxalic      acid over Pt/Al2O3 under atmospheric       acid over Al2O3 under atmospheric

pressure                                 pressure

2) 고압에서의 옥살산의 촉매습식산화

그림 3과 4는 고압(120psi)에서 각각 5wt% Pt/TiO2촉매와 1wt% Pt/Al2O3촉매를 사용하여 옥살산의 반응온도에 따른 옥살산의 분해 정도를 나타내었다. 사용한 촉매의 양은 반응물 500□에 0.2g이고 산소분압은 25psi, 전체압력은 120psi이다. Pt/TiO2촉매를 사용할 경우, 120℃에서는 옥살산의 농도가 서서히 분해되다가 40분에서 90%정도의 분해율을 보였으나 140℃이상에서는 15분에 95%가 분해되는 것으로 나타났다. Pt/TiO2촉매를 사용할 경우 상압에서는 옥살산이 거의 분해되지 않았으나 120℃이상의 고온, 고압에서는 완전한 분해가 있었다. Pt/Al2O3촉매를 사용한 경우는 100℃에서 20분에 95%정도가 분해되었고 120℃에서는 10분에서 95%정도의 분해를 보였다. 고압에서는 상압에서 보다 적은양의 촉매로서 완전한 분해가 가능한 것을 알 수 있었고 상압에서와 같이 고압에서도 TiO2에 담지된 Pt촉매보다 Al2O3에 담지된 Pt촉매가 더욱 효율적인 것으로 나타났다.

고압에서 옥살산의 촉매습식산화에 미치는 담체의 영향을 알아보기 위해서 같은 조건에서 공실험을 해본 결과 옥살산의 분해는 아주 미량이었고 거의 무시할 수 있는 정도였고 촉매를 달리하여 실험을 해본 결과 상압에서와 같이 Pd/Al2O3촉매와 Rh/Al2O3촉매에서는 분해가 거의 일어나지 않았다.

Fig. 3. Effect of temperature on oxalic    Fig. 4. Effect of temperature on oxalic

acid oxidation over Pt/TiO2.             acid oxidation over Pt/Al2O3.

결 론

1. 상압에서 옥살산의 분해는 Pt/Al2O3촉매를 사용하였을 때 80℃에서 분해효율이 가장 좋았으며 온도가 증가하게 되면 오히려 분해효율이 떨어졌고 담체만 사용하였을 때는 분해가 거의 일어나지 않았으며 Pt/TiO2촉매를 사용하였을 때는 분해가 거의 일어나지 않았다. Pt/Al2O3촉매가 Pt/TiO2촉매보다 효율이 뛰어난 것은 촉매성분과 담체사이의 synergy현상때문인 것으로 판단된다.

2. 고압에서 옥살산의 분해는 Pt/Al2O3촉매뿐만 아니라 Pt/TiO2촉매에서도 완전한 분해가 나타났으나 상압에서와 같이 Al2O3에 담지된 촉매가 TiO2에 담지된 촉매보다 효율이 훨씬 좋았으며 적은양의 촉매로 빠른시간내에 완전한 분해가 가능하였다.

3. 상압 및 고압에서 옥살산 촉매습식산화에 Pd, Rh보다 Pt촉매가 가장 효율적인 것으로 나타났다.

참고문헌

) Zimmerman, E. J., "New Waste Disposal Process", Chem. Eng., 117(Aug. 1958).

2) Mishra,V. S., Mabajani, V. V.  and Joshi, J. B., Ind. Eng. Chem. Res., 34(1995)2.

3) Levec, J.  and Pintar, A.,  Catal. Today, 24(1995)51.

4) Taghasira, Y.,  Takafi, H.  and Inagaki, K.,  Chem. Abstr., 84(1975) 79359.

5) Goto, S., Levec, J. and Smith, J. M.,  Catal. Rev. Sci. Eng., 15(1977)187.

6) Imamura, S., Hirano, A. and Kawabata, N.,  Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21(1982)570.

7) Imamura, S., Kinunaka, H., and Kawabara, N.,  Bull, Chem. Soc. Jpn., 55 (1982)3679.

8) Pintar, A.  and Levec, J.,  Chem. Eng. Sci., 47(1992)2395.

9) Levec, J., Appl. Catal., 63(1991)L1.