제조 방법에 따른 HDA촉매의 활성 및 황저항성 실험

이찬화, 김영채

한양대학교 화학공학과

Hydrogenation activity and sulfur tolerance in HDA(Hydrodearomatization)

Chan Hwa Lee and Young Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

1. 서 론

촉매 제조에 있어 일반 함침법은 방법이 간단하지만, 이온교환법으로 제조한 촉매보다 분산도가 떨어지는 편이고 주로 담체의 표면에 활성물질이 위치한다. 이에 반해 이온교환법의 경우 높은 분산도를 얻을 수 있고 담지하려는 물질이 세공안까지 퍼져들어 갈 수 있으나, 여과 과정을 통해 나오는 부유물들의 처리로 많은 에너지가 낭비되며 목적하는 양만큼의 활성물질을 담지 하기가 어렵다.

따라서 위 두 가지 방법을 접목하여 활성 물질을 담체에 이온교환한 후 여과과정 없이 증발건조 시켜 촉매를 제조하여 부유물 처리과정을 제거하고 활성물질을 정량적으로 담지할 수 있었다.

제조된 촉매의 성능은 함침법으로 제조한 촉매와 함께 활성 금속의 분산도 및 수소화 탈 방향족(Hydrodearomatization, 이하 HDA)반응에서의 활성으로 비교하였다. HDA 반응에서 특히 요구되는 것은 반응활성 및 황 피독에 의한 촉매의 비활성화를 줄이는 것이므로, 높은 활성을 얻기 위해 활성 금속으로는 Pt, Pd 및 Ni를 사용하였고, 담체는 황 저항성이 강한 것으로 알려진 모더나이트[1]를 사용하였다. 또한 황 피독에 의한 촉매의 활성저하 정도를 알아보기 위하여 300ppm 황 환경에서 각 촉매의 활성 실험을 수행하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매의 제조

모든 촉매의 담체는 모더나이트(CBV20A, zeolyst)로 고정하였고 전구체로는 Ni(NO3)2·6H2O, Pd(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4(NO3)2를 사용하였다. 활성 금속량은 모두 1wt%가 되도록 담지하였으며 이중 금속 촉매의 경우 담지된 금속 각각 0.5wt%가 되도록 하였다. 제조과정은 다음과 같다.

우선 정량의 전구체를 2차 증류수에 녹여 하루동안 평형이 되게 둔 다음 담체에 넣어 80℃에서 3일동안 이온교환 시킨다. 이온교환 후 60℃에서 증발건조 시키고 120℃로 24시간 건조한 후 350℃에서 4시간 소성한다. 제조된 촉매는 수소환경(10cc/min)하에서 350℃, 2시간동안 환원과정을 거친 후 상온에서 하루동안 passivation한다.

함침법으로 제조한 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 먼저 담지하려는 금속 전구체를 담체 기공부피의 2배에 해당하는 2차 증류수에 녹여 담체에 골고루 섞은 후 120℃에서 하루동안 건조하고, 350℃에서 4시간 소성을 한다. 제조된 촉매는 수소환경(10cc/min)하에서 350℃, 2시간 환원과정을 거친 후 상온에서 하루동안 passivation한다.

2.2. 촉매의 비표면적 및 분산도 측정

시료의 BET 표면적, 총 세공면적 및 평균 세공크기는 비표면적 측정장치 (Micromeritrics ASAP 2000 analyzer)를 사용하여 측정하였고 흡착 물질로는 고순도 질소를 사용하였다. 촉매의 비표면적은 상대압 0.2 범위 내에서 BET 식으로 산출하였고 세공부피는 상대압 0.99 부근에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였다.

촉매의 분산도는 실험실에서 자체 제작한 물리/화학 흡착장치를 이용하여 수행하였고 흡착 물질로는 CO를 이용하였다.

2.3. 제조 촉매의 활성 실험

반응물로는 대표적인 방향족 화합물인 naphthalene(C10H8, 99%, Aldrich)과 용매로 n-hexadecane(C16H34, 99%, Sigma)를 나프탈렌이 5wt%가 되도록 섞어서 제조하였으며 반응기로는 Zytel사의 고온·고압 고정층 관형 흐름 반응기를 실험실 규모에 맞게 개조하여 사용하였다. 반응은 촉매 50mg, 반응온도 300℃, 50기압의 수소(99.99%, 서울스페셜)환경에서 수행하였고 반응물 유량은 0.1cc/min, 수소와 반응물 비는 1000:1로 하였다. 반응전 촉매는 반응기 내에서 반응할때와 같은 온도 및 압력 조건으로 1시간동안 환원하였다. 1시간 반응 후 시료를 채취하여 GC( Shimadzu - 14B )로 등온조작하여 분석하였다. Capillary Column 으로는 DB-17 ( J&W, 30m ×0.25 mm ×0.25□ ), 검출기는 FID 방법을 이용하였다.

2.4. 황 피독에 의한 촉매 활성 저하 실험

황 화합물로 DBT(Dibenzothiophene, 98%, Aldrich)를 사용하였고 반응물 조성은 naphthalene 5wt%, n-hexadecane 95wt%, 그리고 DBT 1740ppm(황 300ppm)이다. 반응 조건 및 방법은 반응 활성 실험때와 같으며 반응 후 매시간 시료를 채취하여 GC( Shimadzu - 14B )로 등온조작하여 분석하였다. Capillary Column 및 검출기는 활성 실험 때와 같다.

3. 결과 및 토의

Naphthalene은 수소화 반응을 통하여 Tetralin, Cis-Decaline, Trans-Decaline 으로 변하며 최종 산물은 Decaline이다. Table 1 와 table 2에 결과가 나와있다. Naphthalene 전화율은 Pt가 가장 우수하였고, 함침법으로 제조한 촉매가 더 높은 naphthalene 전화율을 보이지만, 최종 산물인 Decaline의 생성량은 0.7% 와 1.1%로 새로이 제조한 촉매가 더 우수했다. Ni을 담지시킨 경우 naphthalene 전화율은 함침법(3%)보다 16%로 더 높았고 Pd의 경우엔 큰 차이가 없었다. 이중금속 촉매에 있어서도 활성 및 decaline의 생성량이 함침법으로 제조한 촉매보다 더 높게 나타났다.

부반응은 모더나이트의 강한 산점에 의한 n-hexadecane의 크래킹으로 발생하며, 함침법으로 제조한 촉매의 경우 단일 금속 촉매에서는 Pd가 11.1%, Pt가 10.3%, 이중 금속 촉매에서는 PdPt가 15.2%로 상당히 높은 반면 새로운 방법으로 제조한 촉매의 경우 Pd를 제외하고 Ni가 1.5%, Pt는 4.5%, NiPd가 2.2%, NiPt는 3.5%, PdPt는 0.6%로 상당히 낮아졌다. 이것으로 미루어 이번에 시도한 제조 방법이 촉매의 산점 및 산세기에 영향을 미치는 것으로 생각된다.

위의 결과로 미루어 이온 교환법에 증발건조 개념을 도입한 촉매제법이 기존 함침법에 비해 높은 활성을 가지며 이를 통하여 처음 목적했던 함침법보다 더 높은 분산도를 가짐을 알 수 있다. 실제 분산도 측정 결과 함침법으로 제조한 Pt 촉매의 경우 23.5%의 분산도를 가지는 것에 비해 새로이 제조된 Pt 촉매의 경우 60%로 나타났다. 그리고 여과과정없이 그대로 증발건조 시킴으로써 일반 이온교환법에서 여과 후 버려지는 부유물들의 처리에 들어가는 에너지를 절감할 수 있었다.

4. 참고문헌

[1]  Chushan Song and Andrew D. Schmitz, Energy & Fuels, 1997, 11,

656-661

[2]  Weitcamp, A. W. Stereochemistry and Mechanism of Hydrogenation

of Naphthalene on Transition Metal Catalysts and Conformational

Analysis of the Products. Adv. Catal. 1968, 18, 1-110

[3]  Shawn D. Lin, Chunshan Song, Catalysis Today, 1996, 31, 93-104

[4]  Andrew D. Schmitz, Grainne B. Chunshan Song, Catalysis Today,

1996, 31, 45-56

Table 1. 새로이 제조한 금속 촉매의 반응 활성 및 부반응 :  feed 조성은                       n-hexadecane(95wt%)와 naphthalene(5wt%). 반응조건은 300℃, 수소 50기             압, 0.1cc/min의 feed rate. 반응은 반응조건과 같은 조건에서 1시간동안 수             소환원 후 반응물을 흘려주어 반응을 시작한 후 1시간 후에 시료채취하여             분석. 반응산물에서 unknown은 부반응을 의미함.

	Ni	Pd	Pt	NiPd	NiPt	PdPt
Naphthalene Concentration(%)	4.2	1.8	2.3	2.6	2	1.9
Tetralin Concentration(%)	0.8	2.3	1.7	2	2.5	2.5
Cis-Decaline Concentration(%)	0	0.1	0.5	0.2	0.2	0.4
Trans-Decaline Concentration(%)	0	0	0.6	0.2	0.3	0.2
Unknown Concentration(%)	1.5	11.4	4.5	2.2	3.5	0.6
Solvent Concentration(%)	93.5	84.4	90.4	92.8	91.5	94.4
Naphthalene Conversion(%)	16	57	56	48	60	62

Table 2. 모더나이트 담지 금속 촉매(함침법)의 반응 활성 및 부반응 : feed 조성             은 n-hexadecane(95wt%)와 naphthalene(5wt%). 반응조건은 300℃, 수              소 50기압, 0.1cc/min의 feed rate. 반응은 반응조건과 같은 조건에서 1              시간동안 수소환원 후 반응물을 흘려주어 반응을 시작한 후 1시간 후에             시료채취하여 분석. 반응산물에서 unknown은 부반응을 의미함.

	Ni	Pd	Pt	PdPt
Naphthalene Concentration(%)	4.7	1.7	1.6	1.2
Tetralin Concentration(%)	0.2	2.6	2.7	1.3
Cis-Decaline Concentration(%)	0.0	0.0	0.3	0.1
Trans-Decaline Concentration(%)	0.0	0.1	0.4	0.0
Unknown Concentration(%)	0.3	11.1	10.3	15.2
Solvent Concentration(%)	94.8	84.5	84.7	82.2
Naphthalene Conversion(%)	3	62	68	55