V2O5/TiO2에 의한 o-Xylene 산화반응의 속도론적 연구

박 성 호, 강 신 춘, 박 융 호

한양대학교 화학공학과

A kinetic Study on the Air Oxidation of o-Xylene over a V2O5/TiO2

Sung-Ho Park, Shin-Choon Kang, Yeong-Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, Han-Yang University

서론

o-Xylene의 산화 반응은 매우 강한 발열 반응으로, 주 생성물인 Phthalic Anhydride(PA)는 Surface coating, 알키드 수지·PVC 가소제의 합성재료로서 매우 널리 쓰이고 크살렌 물감, 페놀프탈레인 등의 색소 원료로써 중요한 물질이다. 1960년대 이전까지 PA의 합성 원료로 naphthalene이 사용되었으나 현재는 값이 싸고 수송이 쉬우며 생산물의 고순도와 산화반응으로의 높은 선택도로 인하여 o-xylene을 사용하고 있다.

반응기의 설계와 운전에 대해 이해하고 수율의 향상을 위해서 반응 속도와 scheme에 대한 지식이 필요한데 이에 대한 다수의 연구가 이루어 졌지만 유용한 자료는 그리 충분치 않다. 이는 생성물의 복잡한 조성 때문일 것이며 분석 또한 매우 어렵다. 본 연구의 목표는 Integral 및 Basket 반응기를 이용하여 생성물 분석과 속도 인자를 찾아서 이러한 반응의 Model을 확립하여 그에 따른 반응 속도식을 얻고, 공정의 전산 모사에 필요한 자료를 얻기 위함에 있다.

이론

o-xylene 산화의 주요 생성물은 o-tolualdehyde, phthalide, phthalic anhydride, maleic anhydride, CO2, CO 등이다. PA를 생성하는 반응 경로중의 중간 물질들이 연소되는 정도는 고발열 반응 network의 modeling에 중요하다. 최근에 o-xylene 산화 network에 적용되고 있는 속도 data의 다중응답 분석에는 정확한 network parameter의 정량화가 요구된다. 일반적인 반응 scheme은 생성물 분포와 전환률을 조사함에 기초를 둔다<fig 1>. 이전 연구자들은 선택도에 대한 경향의 정량적 분석을 채택하지 않기도 하는데 이는 반응의 순서에 대한 확실한 정보를 주지만 전환률이 낮을 때 해석에 착오를 줄 수 있기 때문이다. 생성물 분포는 대개 온도에 따라 변화하는데 이는 network 내에 여러 반응 step의 활성화 에너지가 다르기 때문이다.

현재 널리 쓰이는 kinetic model은 redox model과 이와 수학적으로 동일한 steady-state adsorption model이다. Redox model의 본질은 단일 생성물의 생성(이를 테면 o-xylene에 TA로의 반응)에 대해서 반응속도 표현으로 유도됨이 입증된다.

ka

Reduced catalyst  +  oxygen               oxidized catalyst

kr

Oxidized catalyst  + hydrocarbon          product  +  reduced catalyst

전체 반응속도는

[eqn: r sub r = {k sub a k sub r C sub XH C sub O sub 2} over { k sub a C sub O sub 2 + nk sub r C sub XH}]

여기서 n = stoichiometric number, moles oxygen required/mole hydrocarbon               reacted

그러나 중간물질의 반응이 steady-state equation에 포함되어야 한다. 왜냐하면 이들 반응들은 화학 반응에 의해 촉매 표면으로부터 산소가 없어지는 것에 기여하기 때문이다. 연속 반응이 고려될 때의 속도식은

[eqn: -r sub R1 = {k sub a k sub r1 C sub O sub 2 C sub R1} over { k sub a C sub O sub 2 + SUM n sub i k sub ri C sub Ri}]

여기서 i = subscript denoting an intermediate in the series reaction of                      hydrocarbon to products

실험

본 연구에서는 Tubular Reactor를 장착한 Catatester기를 이용하여 kinetics 실험을 수행하였다(Fig.2). 반응물인 Xylene은 실린더로부터 Metering pump에 의해 공급되어지며 200도로 가열된 oven에서 기화되어 반응기로 유입된다. 또 다른 반응물인 Air는 Air compressor를 이용해 공급되어지는데 Drying Tower에서 수분이 제거되며 Mass Flow Controller에 의해 유량이 조절된다. 반응기는 내경 1 inch, 길이 30 inch의 stainless steel tube로서 활성이 다른 두 종류의 촉매를 단일 또는 이중층으로 채워 넣었다. 반응기를 통해 나오는 흐름은 직접 vent되는 line과 GC 분석을 위한 line으로 나누어져 있다. 생성물인 PA는 상온에서 고화하므로 Line Plugging 방지를 위해 생성물 Line 및 분석 Line을 극히 단순화하고 가열하여 주도록 했다. 반응 생성물은 Sampling valve를 연결하여 On-line으로 분석을 실시하였다.

반응에 사용된 촉매는 현재 상업적 공정에 이용되고 있는 것으로서, 불활성 자기로 성형된 비다공성 세라믹스 고리형 펠렛 외곽 표면에 엷은 피막으로 피복된 것이다. 상부 촉매층은 V2O5/TiO2에 알칼리성 조촉매로서 산화물이나 염 형태의 다른 원소를 첨가함으로써 유입 반응물인 알칼리성의 o-xylene의 표면 흡착을 감소시켜 반응기 입구 영역에서 온도 경사를 조절하는 역할을 하며 하부 촉매층은 V2O5/TiO2에 산성 조촉매를 첨가함으로써 상부 촉매층에 생성된 산성인 PA의 흡착을 억제하여 생성물의 산화를 방지하고 미반응물의 흡착을 촉진하여 o-xylene의 전환률을 증가시킨다. 반응은 180, 250, 280, 300, 310, 320, 330, 340℃ 등의 온도에서 수행했고,  Air에 대한 o-xylene의 부피비를 0.5∼2%로 변화를 주었으며 반응물 총 유량 또한 2∼4L/min 정도로 변화시키면서 수행했다. 계속된 연구에서는 Basket 반응기 Impeller type의 영향과 촉매 종류에 따른 속도 인자를 찾기 위한 분석과 온도를 측정할 것이다. 반응기 내의 온도 분포는 반응기 중앙에 관통해 있는 T/C well에 Thermocouple을 넣어 알아 볼 수 있었다. 생성물은 GC/MS를 이용한 정성 분석과 2기의 GC(FID, capillary column DB-5, 0.53□, 30m와 TCD, Porapak Q packed column 1/8", 2.5m)를 이용한 정량 분석을 하였다.

결과 및 토론

반응의 주요 생성물은 o-tolualdehyde(TA), Phthalic anhydride(PA), Phthalide(PI) 등이었으며 소량의 Benzoic acid와 Capric acid, Phthalic acid 등이 생성됨을 알 수 있었다. mole % 계산을 위해 PA, PI, TA는 GC-FID를 이용하고, COX에 대헤서는 GC-TCD를 이용하여 주요 생성물을 PA, PI, TA, COX로 한정하여 정량적 분석을 행하였다. 다양한 반응조건에서 PA의 선택도를 아래 <Table 1>에 나타내었으며, 단일층 촉매 반응기 내의 온도 분포를 두 가지 다른 촉매에 대하여 각각 <Fig. 3>에 나타내었다.

o-X 농도에는 그다지 큰 변화가 없으며, 반응 온도가 높을수록, 유속이 작을수록 CO2와 PA 선택도가 높아짐을 나타내었다. 또한 반응기 내의 온도 분포는 반응 온도가 높을수록 열점(hot spot)이 뚜렷이 나타나며 알칼리성 조촉매가 첨가된 A type이 산성 조촉매가 첨가된 B type 촉매보다 활성이 낮음을 보여준다.

<Table 1. 다양한 반응조건에서 PA의 선택도>

반응조건		CO2 선택도	PA 선택도
쟈켓 온도(℃) (2%, 4L/min, cat 1:1)	280℃	15.3	37.3
	300℃	17.5	51.3
	325℃	19.3	78.5
Feed flow rate (2%, 325℃, cat 1:2)	2L/min	19.5	79.8
	4L/min	19.2	78.6
	6L/min	18.9	79.7
	8L/min	18.6	78.8
□-X conc.(%) (325℃, 2L/min cat 2:1)	1%	19.7	80.0
	2%	19.5	79.8
	3%	18.9	80.0

<Fig. 1 일반적인 반응 network>

<Fig. 2. 반응장치도>

<Fig. 3. 각 반응 조건에 대한 반응기 내의 온도 분포>

참고문헌

1. Shelstad, K. A., Downie, J., and Graydon, W. F., Can. J. Chem. Eng. 38,           102(1960)

2. Joris Herten and Gilbert F. Froment, I&EC Pro. Des. & Dev., 7, 516(1968)

3. Wainwright, M and Foster, N., Catal. Rev.-Sci. Eng., 19, 2, 211(1979)

4. Y. S. Yun, and P. W. Park, , HWAHAK KONGHAK, 37, 373-380, 3(1999)