납사 분해로 모델을 위한 반응 모델 개발

주은정, 이문용*, 박선원

한국과학기술원 화학공학과

*영남대학교 화학공학 및 공업화학부

Development of Reaction mechanism model

for the modeling of naphtha cracking furnace

Eunjeong Joo, Moonyong Lee*, and Sunwon Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

*School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam university

1. 서  론

NCC 공장의 핵심 장치인 납사 분해로는 NCC 공장 전체의 경제성을 좌우하는 중요한 장치로 여겨진다. 그러나 feed인 납사가 normal paraffin(NP), iso-paraffin(IP), naphthene(N), aromatics(A) (PINA) 등 다양한 탄화 수소 성분으로 이루어진 혼합물이고, 그들의 복잡한 열분해 경로 및 화학 반응 속도 상수를 알 수가 없어서 반응기 모델을 통하여 내부를 분석하는 것은 매우 어려운 일로 알려져왔다.

기존에 납사 분해로의 수율 모델링에 사용되던 방식은 가장 간단하게 그래프를 사용하여 간단한 조업 변수의 변화에 대한 수율 변화를 예측하는 방법, 납사를 한 개의 가상의 물질로 가정하여 반응 모델을 조업 자료를 통하여 얻는 ultra-simplified semi-kinetic 방법[1], 조금 더 세부적으로 여러개의 분자들로 나누어 각각에 대하여 반응 모델을 만드는 방법[2]이 있다. 각각의 방법은 조업 자료에 대한 의존도가 높아 정확하고 충분히 많은 자료가 필요한데, 분해로의 경우에는 실험 자료가 불충분하고 또 고온, 저압, 복잡한 반응기 구조 등의 어려운 반응 조건에 의하여  신뢰도에 문제가 있어 모델에 한계가 있다. 납사는 산지와 생산 시기에 따라 조성이 변하는데 현장에서는 다양한 산지의 납사를 구매하여 혼합하여 사용하기 때문에 자료를 이용한 모델의 경우에는 외삽의 경우가 발생하는 한계도 있다. 한편 경제성을 고려하여 공장 조업 중에 발생되는 부산물인 heavy component들을 재순환하여 분해로에서 열분해시켜 더 많은 생산물을 얻고자 하는 필요가 대두됨에 따라 furnace 별로 적용되던 기존의 regression 방식의 모델이 아닌 mechanistic reaction model을 구현해야 할 필요가 있다. 이러한 모델을 이용하면 feed 성분의 변화 및 열분해 시의 온도, 압력, dilution steam ratio 등의 조업 조건의 변화에 대한 수율, coil outlet temperature 등을 예측해볼 수 있고 최적 조업 조건을 찾을 수 있어 조업에 도움을 줄  수 있다.

그러므로 본 연구에서는 복잡한 납사 성분들을 NP, IP, N, A 등으로 나누어 각 분류에서 대표 물질을 잡고, 열분해로에서 일어날 수 있는 반응을 몇 개의 기준으로 묶고 각각에 대하여 구조적 유사성을 이용하여 화학 반응 속도 상수들을 문헌을 통하여 얻는 방식으로 납사의 성분 변화를 반영하는 열분해 반응 모델을 개발하였다.

2. 이론적 배경

2.1 납사의 주요 성분

모델에 들어갈 납사의 주요한 성분들을 알아내기 위하여 IP4, IP5, IP6, IP7, IP8, IP9, IP10+, NP4. NP5, NP6, NP7, NP8, NP9, NP10+, N5, N6, N7, N8, N9+, A6, A7, A8, A9, A10+로 분석된 140일 간의 조업 자료를 평균하여 그림 1에 나타내었고, 재순환되는 부산물에 대하여 160일 간의 조업 자료 평균 자료를 그림 2에 나타내었다. 그림을 통하여 재순환류의 경우에 ethylene, propylene 수율이 높은 NP/IP 4,5,6의 fraction이 더 높아 같은 양에 대하여 납사보다 우수한 feed임을 알 수 있다. 전체 분석된 성분 중 NP/IP 4,5,6,7,8과 N 5,6,7을 선택하면, 납사의 경우에는 86.24 %, 재순환류의 경우에는 96.93 %의 feed 범위를 다룰 수 있게 되므로 이들을 주요 성분으로 잡고 이들에 대한 반응 경로를 만들어가도록 한다. 또 feed 납사를 60개의 component로 분석한 자료를 통하여 isomer가 생기는 IC6은 2-methyl-pentane, IC7은 2-methyl-hexane, IC8은 2-methyl-heptane, N5는 cyclopentane, N6은 methyl-cyclopentane, N7은 methyl-cyclo-hexane을 대표 물질로 사용하였다.

그림 . 납사의 주요 성분	그림 2. 재순환류의 주요 성분

2.2 C5 이상에 대한 단순화된 반응 모델

열분해 시에 일어나는 반응의 종류는 표1과 같다[3]. 고려하는 성분이 많으므로 반응의 개수 역시 많은데 이들을 모델링을 위한 적절한 규모로 줄이기 위하여 구조적 유사성을 이용할 수 있다[4]. 이때 사용되는 기본 전제로 Rice-Herzfeld 이론을 사용하는데, 이 이론에 의하면 탄화 수소는 가장 약한 결합이 끊어지면서 free radical이 생기게 되고 이 free radical들은 다른 탄화수소로부터 수소 원자를 빼내며 포화된 분자와 새로운 free radical을 만들게 된다. 또 긴 탄소 골격을 가지는 free radical의 경우에는 5-membered(1-4 transfer) 나 6-membered(1-5 transfer) ring을 통한 internal hydrogen abstraction에 의한 isomerization이 일어날 수 있다. 이들 free radical은 다시 olefin으로 쪼개지며 스스로 안정화된다. 이 이론은 실험을 통하여 성공적으로 구현된 바 있다. 한편 free radical의 활동성은 분자량에 반비례하게 되어 분자 골격의 탄소 수가 증가함에 따라 급격히 감소하게 되어 C5 이상의 free radical의 경우에는 활동성이 상당히 적다. 유일한 상용 프로그램인 SPYRO에서는 모델의 규모를 현실화하기 위하여 C5 이상의 free radical의 경우에는 isomerization과 최종 산물로의 decomposition이 일어난다고 가정하였는데 실제로 모사 결과는 실험치와 비교하여 과량의 olefin, 소량의 ethylene, propylene, methane을 얻었다[4]. 이는 C5 이상의 radical이 decomposition 되며 생성되는 알켄 계열에 대해서는 반응식을 고려하지 않았기 때문이다. 이와 같은 접근법을 사용하게 되면 알켄 계열에 대한 cracking 반응은 자료가 추가되는 대로 계속 보완되어야 할 것이다. 또 C5 이상의 molecule의 경우에도 활동성이 적어 chain initiation이 일어나지 않고 hydrogen abstraction에 의해 radical이 된다. 결론적으로 C5 이상의 heavier component에 대한 primary reaction은 hydrogen abstraction, internal isomerization, decomposition이 된다.

표 . 열분해 반응 종류

2.3 반응 속도 상수 결정

반응 경로가 결정되면 이에 대한 속도 상수가 결정되어야 하는데 반응에 참여하는 radical의 성질과 반응 유사성에 의하여 결정할 수 있다. 각각의 primary reaction은 반응하는 radical의 종류에 의하여 pre-exponential factor가, 반응하는 수소 원자의 종류에 의하여 activation energy가 결정된다. paraffin 계열에 대한 반응 속도 상수는 Ranzi 등[4],[5]에 의하여 다음 표2와 같이 주어지는데 이 값들은 Willems와 Froment[6]가 제안한 transition state에서의 statistical group contribution을 고려하여 계산하였고 문헌을 통하여 검증되었다. 그러나 이 방법에 의해서는 naphthene 계열에 대한 반응 속도 상수를 구할 수 없으므로 naphthene 계열에 대해서는 Nigam과 Klein[7]에 의하여 계산하였다. Nigam과 Klein은 반응물을 계열별로 lumping하고 각 반응의 종류별로 계열에 대한 frequency factor를 문헌을 통하여 구하고, quantitative structure-reactivity relationship(QSRR)을 이용하여 activation energy를 계산하였다. 이때 reactivity index로는 반응열을 사용하였다.

표 2. Kinetic parameters of the primary pyrolysis reactions

H abstraction reaction
H atom position	primary		secondary		tertiary
primary radical	108.0exp(-13.5/RT)		108.0exp(-11.2/RT)		108.0exp(-9/RT)
secondary radical	108.0exp(-14.5/RT)		108.0exp(-12.2/RT)		108.0exp(-10/RT)
tertiary radical	108.0exp(-15/RT)		108.0exp(-12.7/RT)		108.0exp(-10.5/RT)
Isomerization reaction
	5-membered ring		6-membered ring		7-membered ring
primary radical	1011exp(-20.6/RT)		1010.2exp(-14.5/RT)		109.7exp(-14.5/RT)
Alkyl radical decomposition reactions to form primary radicals
primary radical		secondary radical		tertiary radical
1014exp(-30/RT)		1014exp(-31/RT)		1014exp(-31.5/RT)
Corrections in activation energy to form various radicals
methyl radical		secondary radical		tertiary radical
+2		-2		-3

2.4 C4 이하에 대한 반응 모델

에탄, 프로판 등의 가벼운 기상 feed를 순수한 성분으로 넣어 분해하는 반응기는 비교적 반응 경로가 잘 알려져 있다. Dente와 Ranzi는 430여 개의 반응으로 에탄과 프로판의 혼합 feed의 열분해 반응 모델을 제시하였고[3], Tomlin 등은 빠른 가역 반응을 제거하고 sensitivity analysis와 quasi-steady-state 가정을 이용하여 이들의 모델을 50개까지 줄였다[8]. 그러나 Tomlin 등의 연구는 프로판을 대상으로 하는 경우에 대한 모델 reduction이므로 여기에 Ranzi 등이 제안한 C4 radical 의 decomposition 반응과 alkene류의 분해 반응을 추가하여 C4 이하에 대한 반응 모델을 compile할 수 있다.

4. 결  론

납사의 조성 변화와 조업 환경에 따른 yield와 coil outlet temperature 등의 조업 변수의 영향을 알아보기 위하여 regression type이 아닌 free radical mechanistic reaction model이 개발되었다. 개발된 모델은 총 82개의 species (radical 48개, molecule 34개), 333개의 반응식으로 이루어져 있다.

납사 반응 mechanism은 각각의 성분들에 대한 신뢰성있는 실험 자료가 부족하여 한계를 가질 수 밖에 없지만 반응 속도 상수를 계산하는데 사용되는 parameter 들이 다양한 반응에 대하여 동일하게 사용되므로 입력의 변화에 대한 일관성있는 예측을 해줄 수 있다. 이 모델을 현장에 적용하여 사용하기 위해서는 현장에서 납사를 분석하고 이해하는데 사용되는 지표들 즉, ASTM, specific gravity 등으로부터 NP, IP, N, A 등의 성분으로 분석하는 과정이 필요하게 된다.

감  사

포항공대 지능자동화 연구센터(ERC)를 통한 한국과학재단과 에너지 관리 공단의 부분적 재정 지원에 감사드립니다.

참고문헌

[1] Van Damme, PS and GF Froment,"Scaling up of naphtha cracking coils",	Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 20, 366-376,1981

[2] Kumar P and D.Kunzru,"Modeling of naphtha pyrolysis", Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,24, 774-782,1985

[3] Dente MD and E.Ranzi,"Mathematical modeling of hydrocarbon pyrolysis reactions", "Pyrolysis:Theory and industrial practice" eds. LF Albright, BL Crynes, and WH Corcoran, chap.7, Academic press, 1983

[4] Ranzi, E., M.Dente, S.Pierucci, and G.Biardl, "Initial product distributions from pyrolysis of normal and branched paraffins", Ind.Eng.Chem.Fundam., 22, 131-139, 1983

[5] Ranzi,E., T.Faravelli, P.Gaffuri, E.Garavaglian, and A.Goldaniga, "Primary pyrolysis and oxidation reactions of linear and branched alkanes", Ind.Eng.Chem.Res., 36, 3336-3344, 1997

[6] Willems, P.A. and G.F.Froment, "Kinetic modeling of the thermal cracking of hydrocarbons. 1. Calculation of frequency factors", Ind.Eng.Chem.Res., 27, 1959-1966, 1988

[7] Nigam, A. and M.T.Klein, "A Mechanism-oriented lumping strategy for heavy hydrocarbon pyrolysis: imposition of quantitative structure-reactivity relationships for pure components", Ind.Eng.Chem.Res., 32, 1297-1303, 1993

[8] Tomlin,A.S., M.J.Pilling, J.H.Merkin, and J.Brindley, "Reduced mechanisms for propane pyrolysis", Ind.Eng.Chem.Res., 34, 3749-3760, 1995