V2O5/TiO2에 의한 o-Xylene의 산화 반응 속도식 연구

양 용 석,  박 융 호, 강 신 춘

한양대학교 화학공학과

Kinetics of air-oxidation of o-Xylene over V2O5/TiO2 Catalyst

Yong-Suk Yang, Yeong-Ho Park, Shin-Choon Kang

Dept. of Chemical Engineering, Han-Yang University

서론

o-xylene산화반응의 주 생성물인 Phthalic Anhydride(PA)는 중요한 유기 화학 물질중 하나로써 PVC의 가소제로 사용되며 그외 diester의 제조와 Alkyd·polyester resin과 염료 제조에 사용되는 물질이다.  처음 PA 제조의 상용 공정은 Naphthalene의 액상 산화에서 시작하여 Nathalene의 기상 공정으로 발전하였다.   현재는 값이 싸고 수송이 쉬우며 생산물의 고순도와 높은 선택도로 인하여 o-xylene을 사용하고 있다.

이러한 반응기의 설계 및 최적화를 위한 많은 노력들이 있었지만 아직까지도 잘 알려지지 않았으며, 또한 많은 부분을 조업경험에 의존하고 있다. 또한 복잡한 반응경로 때문에 반응속도를 측정하기가 용이하지 않다. 또한 반응속도를 측정하는 Basket reactor의 실험데이타를 가지고 실제 고정충진층 반응기를 전산모사하여도 그 결과가 실험결과와 제대로 맞지 않을 수 있으며, 이에 대한 개선이 필요하고 이를 보정하여 최적화연구를 수행하는 경우가 대부분이다. 따라서 본 연구는 비등온 고정층 충진반응기의 실험데이터를 가지고 반응속도를 찾고, 이를 이용한 최적화를 그 목적으로 하였다.

이론

o-xylene의 산화반응의 반응network은 Calderbank가 제시한 Fig 1.과 같은 경로를 채택하였다. 복잡한 반응경로 때문에 Basket reactor로 반응속도를 측정한다고 할지라도 비선형적인 요소를 상당부분 포함하여서 SQP나 POWELL method를 사용하여 계수값을 구하였다. 하지만 비선형방정식인 만큼 초기치에 많은 영향을 받게 되며, 그 값에 대한 신뢰성이 떨어진다.

반응기에 대한 모델은 1차원 및 2차원 비균일상 모델로 구성하였다. 1차원 모델은 2D model로 fitting을 할 경우에 반경방향의 온도구배를 측정하기가 어려우며, 열전달계수를 계산할때 실험에서 나온 데이터를 가지고 직관적인 이해가 어려운 점이 있고, 반복계산이 많이 들어가므로 계산의 양을 줄이기 위하여 사용하였으며 2차원 모델은 보다 정밀한 계산을 위하여 최종에 한번 수행고자 하였다. 다음은 반응기의 모델식이다.

<1차원>

[eqn: - gamma {d P_A} over {dZ}~=~r_1 +r_3 +r_4 ~=~k_g a (P_A - P_A,S )]

[eqn: gamma {d P_B} over {dZ}~=~r_1 -r_2 ~=~k_g a (P_B,S - P_B )]

[eqn: gamma {d P_A} over {dZ}~=~r_2 -r_5 ~=~k_g a (P_C,S - P_C )]

[eqn: gamma {d P_D} over {dZ}~=~r_5 +r_4 -r_6 ~=~k_g a (P_D,S - P_D )]

[eqn: {d T} over {dZ}~=~ SUM~ PHI_n~ r_n ~-{4U(T-T_i )} over {dp G_0 C_P}]

<2차원>

[eqn: D_{r``i }~ LEFT ( { PARTIAL ^2 C_i } over { PARTIAL r^{2} } `+` 1 over { r} { PARTIAL C_i } over { PARTIAL r } RIGHT) -V_b { PARTIAL C_i } over { PARTIAL z } `+` { k_gp~i} (C_p,i ~-~C_i )~=~0]     -(1)

[eqn: lambda_{r}~ LEFT ( { PARTIAL ^2 T } over { PARTIAL r^{2} } `+` 1 over { r} { PARTIAL T } over { PARTIAL r } RIGHT) -V_b C_g { PARTIAL T } over { PARTIAL z } `+` { h_gp} (T_p ~-~T )~=~0]       -(2)

본 연구에 사용된 장치는 Fig 2.와 같이 구성되어 있으며, 전 구간에서의 온도측정은 가능하지만 농도의 측정은 입구 및 출구에서만 할 수 있다. 반응열에 의한 반응기 온도의 상승을 정확히 모니터링을 하여 그 온도로부터 미분방정식으로 표현되는 반응기의 온도 분포의 기울기를 polynomial을 이용하여 계산하였으며 Maindonald method로 nonlinear fitting을 하여 반응속도상수를 구하였다. 이때 전구간에서의 농도의 분포를 알 수 없으므로 반응기에 대한 모델식(IVP)를 풀어 그 구간에서의 농도를 예측하였다. 이러한 계산의 반복으로부터 반응속도상수를 구하였다. Fig 3.에 이러한 계산순서를 나타내었다.

결과 및 토론

고정층 충진반응기를 이용한 비등온적 반응속도 측정에 있어서 가장 기본적으로 필요한 것은 반응열 및 그 열의 손실을 정확히 예측해 내는데 있다. 열전달계수는 다음과 같은 목적함수를 두고 Powell method를 사용하여 구하였다.

[eqn: object ~:~ "minimize"~~ TRIANGLE ~=~SUM ~ LEFT ( { T_m - T_E } over T_E RIGHT )^2]

이러한 실험에 의해 구해진 온도 profile및 총괄전열계수는 Fig 4.,Table 1.과 같이 나타내었는데 Froment가 제시한 일반적인 열전달계수와 같은 영역안에 있음을 확인하였다. 물질전달계수는 실험적인 측정이 어려워 Thodos 및 Nicolov가 제시한 식을 사용하였다.

Fig 5에 실제 반응속도상수를 측정한 최종 온도 profile을 제시하였으며, 이는 Calderbank가 제시한 반응속도상수보다 약간 높은 온도 profile을 나타내었다. 실험치와 hot spot부근까지의 영역부근에서 잘 맞음을 보여주고 있다.

이러한 반응속도 측정법은 쉽게 공장데이터를 가지고 반응속도를 예상해낼수 있는 새로운 방법이며, 현재 공정데이타만을 가지고도 충분히 현재 공정에 맞는 반응속도상수를 구할 수 있으므로 좋은 효과를 거둘 수 있을 것이라고 생각한다.

그러나 이러한 방식의 계산시 반응열이 상당히 큰 반응에 대해서만 사용할 수 있으며 열전달계수를 정확히 계산하여야 하므로 열전달에 대한 정확한 실험이 필요하며 반응 차수에 대한 고려를 하지 않고 바로 반응속도상수를 측정하는 것이기 때문에 반응속도론에 대한 고찰은 어려운 점이 있다.

참고문헌

1. 김승준, 박융호, 강신춘. "V2O5/TiO2에 의한 o-Xylene의 산화 반응의 공정 변수에 관한 연구"(1998)

2. P.H. Calderbank, K. Chandrasekharan and C. Fumagalli. Chem. Eng. Sci. 32, 1435(1977)

3. Petrovic L. J. and Thodos G., Ind. Eng. Chem. Fundls. 7 274(1968)

4. Y. S. Yun, P. W. Park, H. L. Rho, and Y. O. Jeong, HWAHAK                KONGHAK, 35, 380-389, 3(1997)

5. Froment. G.F.,  Ind. Eng. Chem., 59 18(1967)

6. Nicolov, V.A. and Anasasov, AI, Chem. Eng. Sci, 47, 1291(1992)

7. Papageorgiou. J.N., Abello. M.C.. and Froment, G.F., Appl. Catal. 120, 17(1994)

8. Carberry, J.J. and White, D., Ind. Eng. Chem., 61, 27(1969)

9. Scrzypek. J. Grzesik. M. Galantowicz, M. and Solinski. J, Chem. Eng. Sci., 40, 611(1985)

10. Wainwright, M and Foster, N., Catal. Rev.-Sci. Eng., 19, 2, 211(1979)

<Fig. 1 Reaction network>

<Fig. 2. 반응장치도>

<Fig 3. 반응속도 측정 방법 >

<Fig. 4. 열전달계수 측정을 위한 공기주입시 반응기 온도 분포 >

<Table. 1.> 평균 총괄전열계수

유속 [L/min]	Re	U [Kcal/hr m2 C]
4	48.7	41.32
6	59.6	49.68
8	62.4	57.90

<Fig. 5.> 반응속도 Fitting 결과