나노 기공의 탄소 멤브레인에서의 이동확산에 대한 Monte Carlo 모사

서 양 곤,  금 경 호*,  N. A. Seaton**

경상 대학교 공과대학 응용화학공학부,  * 경상대학교 대학원 환경보전학과

** School of Chemical Engineering, University of Edinburgh

Monte Carlo Simulation of Transport Diffusion in Nanoporous Carbon Membranes

Yang Gon Seo,  Gyoung Ho Kum*,  N. A. Seaton**

Division of Applied Chemical Engineering, Gyeongsang National University

* Department of Environmental Protection, Gyeongsang National University

** School of Chemical Engineering, University of Edinburgh

서론

기체 분리에서 높은 전달속도, 고온 고압에서의 안정성 그리고 높은 선택도 때문에 다공성 멤브레인은 관심의 대상이 되어 왔다. Knudsen 확산에 의한 분리는 선택도가 매우 낮기 때문에 분자의 무게 차이가 큰 수소와 질소의 경우에도 선택도가 3.7 정도를 나타낸다. Partial condensation 역시 현실적 적용에는 많은 한계가 존재한다. 따라서 molecular sieving과 표면확산 메카니즘에 의한 분리가 현실적으로 기체 분리에 적용이 가능한 분리 방법이다.

molecular sieving 멤브레인의 기체 분리의 적용은 Koresh와 Sofer[1]에 의해서 이루어졌다. 이들 멤브레인은 기체 혼합물 중에서 작은 성분에 대해 높은 선택도를 나타내었으나, 확산하는 분자의 크기 전후로 기공의 크기를 매우 조심스럽게 조절해야 하는 단점이 있다. 한편 nanoporous 멤브레인은 기공의 크기와 기공표면의 물리 화학적 성질이 멤브레인의 선택도를 결정하는 중요한 요인이 되기 때문에 다소 선택도가 낮더라도 실제 현장 분리에서 보다  유리한 면이 있다. Rao와 Sircar[2]는 nanoporous 탄소 멤브레인을 이용한 수소와 탄화수소의 분리 연구에서 작고 가벼운 분자보다 보다 크고 무거운 분자의 투과도가 컸고, 순수한 물질의 투과도 보다 혼합물에서의 선택도가 높은 것으로 나타났다고 보고하였다.

다공성 물질에서의 확산에 대한 연구에서 유용한 수단으로는 Molecular Dynamics(MD)와 Monte Carlo(MC) 방법이 있다. zeolite, silica와 탄소 멤브레인에서 확산에 대해 MD 방법을 이용한 연구는 많이 진행되었다. 비록 MD가 MC에 비해 보다 현실적이지만,  MD이용에는 계산 시간이 많이 소모되는 단점이 있다. 따라서 특히 기공 내에서 밀도가 높고, 온도가 낮거나, 흡착질과 기공 벽이 강하게 상호 작용하는 탄소 멤브레인에서 확산에 대한 연구에 MC 방법의 적용은 많은 이점을 제공한다. 그러나 기공 내에서의 확산에 대한 MC 방법의 적용에 관한 연구는 공간 운동의 시간으로의 전환의 제약으로 인해 많지 않은 실정이다. 따라서 본 연구는 nanoporous 탄소 멤브레인에서 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 그리고 n-부탄의 확산에 대한 연구에 MC 방법을 적용하여 이들 기체의 확산도와 멤브레인의 물리 화학적 성질이 확산도에 미치는 영향을 조사하였다.

계산방법

본 연구에서 거리 r 만큼 떨어져 있는 기체분자 i와 j사이의 상호 작용을 묘사하기 위해 12-6 Lennard-Jones potential 함수[eqn: phi _ij]를 사용하였다.

[eqn: phi _ij ``(r) ~= ~4 ``epsilon _ij ``LEFT [ LEFT { { sigma _ij } over { r } RIGHT } ^12 - ``LEFT { { sigma _ij} over { r} RIGHT }^6 ``RIGHT ]]

여기서 [eqn: epsilon _ij]와 [eqn: sigma _ij]는 potential 매개변수를 나타낸다.

분자와 고체 표면사이의 상호작용은 Steele[3]이 제안한 10-4-3 potential을 사용하였다.

[eqn: PHI _is ``( Z ) ~= ~2 ``pi ``epsilon _is ``rho _s ``sigma _is ``DELTA ``LEFT [ { 2 } over { 5 } LEFT { { sigma _is } over { Z } RIGHT }^10 - ``LEFT { { sigma _is } over { Z } RIGHT }^4 - ``{ sigma _is ^4 } over { 3 DELTA ( Z + 0.61 DELTA ) ^3 } RIGHT ]]

여기서 Z는 graphite 표면으로부터 기체 분자의 직선거리, [eqn: rho _s]는 탄소의 밀도 그리고 [eqn: DELTA]는 각 graphite layer들 사이의 거리를 나타낸다. 본 연구에서 사용한 각 성분의 매개변수들은 Hirschfelder 등[4]과 Steele[3]에 자세히 나타나있다. 그리고 cross 매개변수는 Lonetz-Berthelot rule에 의해 계산된다.

[eqn: epsilon _ij ~= ~LEFT ( ``epsilon _ii ~epsilon _jj ``RIGHT ) ^2 ``, ~~~sigma _ij ~= ~LEFT ( ``sigma _ii ``+ ``sigma _jj ``RIGHT ) ``/ ``2]

기공표면으로부터 Z 거리 떨어져 있는 분자에 대한 전 potential 에너지 [eqn: PHI _i ``(Z)]는 다음과 같이 계산된다.

[eqn: PHI _i ``( Z ) ~= ~SUM from { j } phi _ij ``( r _ij ) ``+ ``phi _is ``( Z ) ``+ ``phi _is ``( H - Z )]

본 연구에서 멤브레인 기공은 slit 형태로 구성하였고, 높은 농도 평형영역(H-영역), 낮은 농도 평형영역(L-영역) 그리고 두 평형영역 사이에 존재하는 중간 영역(M-영역)으로 구성하였다(Fig. 1 참조). 본 연구에서 모든 L-영역의 평형 농도는 0으로 유지하였다. 우선 H-영역과 L-영역의 평형 농도에 해당하는 분자의 수를 결정한다. 여기서 평형 농도는 [eqn: mu VT]-MC 방법[5,6]에 의해 탄소에서의 흡착량을 미리 계산을 한다. 두 평형영역 사이에 농도 구배에 해당하도록 분자들을 무작위로 멤브레인 기공 내에 배치한다.

기공 내에 존재하는 분자를 무작위로 선택하여 최대 움직임 거리(maximum displacement) 내에서 임의의 위치를 선택한다. 전의 위치와 새로운 위치에서의 potential 에너지 차를 구하고 점프에 대한 확률을 계산한다.

[eqn: { rm p _move } ~= ~min ``LEFT { ``1, ~exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

점프를 결정하기 위하여 0과 1 사이의 random number를 택하고 계산된 [eqn: rm p_move]와 비교한다. 만일 random number가 확률보다 작다면 점프는 허락되고 분자는 새로운 배치가 된다. 만약 random number가 확률보다 크다면 점프는 거절되어 분자는 전의 배치로 되돌아간다. 멤브레인과 기체 bulk 계면에서의 수착 평형을 유지하기 위하여 전과정을 통하여 평형영역에서의 평균 농도를 일정하게 유지하였다. 만일 분자가 평형영역에서 M-영역으로 점프된다면 평형영역 내에 무작위로 같은 성분의 분자를 더한다. 유사하게 분자가 M-영역에서 평형영역으로 점프된다면, 평형영역 내에 존재하는 같은 성분을 무작위로 선택하여 제거한다.

정상 상태 하에서는 오랜 시간 동안 평균하였을 때, 기공 내의 net flux는 위치에 관계없이 일정한 값을 나타낼 것이다. simulation 과정에서 처음 1,000,000 cycle은 버리고, 다음 3,000,000 cycle 동안 M-영역 내의 임의의 세 면을 선택하여, 이 면을 지나는 분자들의 수를 계산하여 평균 값을 flux로 나타내었다. 기공 내에서의 확산도는 Fick 법칙으로부터 다음과 같이 계산할 수 있다.

[eqn: D ~= ~- ``( ``n `/ `A ``) ``/ ``( ``DELTA c `/ `DELTA x ``)]

여기서 [eqn: n]과 A 는 flux와 확산에 대한 단면적을 각각 나타내고 [eqn: DELTA c / DELTA x]는 두 평형영역 사이의 농도 차이와 거리의 비를 나타낸다.

결과 및 고찰

확산도 계산에서 MC 방법의 약점은 분자의 움직임을 속도 차원이 아닌 공간 이동을 이용한다는 것이다. 이것은 경우에 따라서 실제 분자가 움직인 거리보다 멀리 움직일 수 있다는 것을 내포한다. 확산도는 시간 차원을 포함하고 있기 때문에 MC 계산에서 공간 이동을 시간 차원으로 환산할 필요가 있다. 공간 움직임을 속도로 환산하기 위해 MC 계산에서 1 cycle을 단위 시간([eqn: tau]) 으로 하였다. MC 방법에 의해 계산된 확산도는 실제의 확산도와 비례하는 값을 가지게 된다. 따라서 두 물질의 확산도의 비를 이용할 경우에는 매우 유익한 수단이 된다. MC 방법에서 중요한 인자 중의 하나가 분자의 최대 움직임 거리이다. Fig. 2에는 기공이 9.53과 15.24Å, H-영역의 압력이 2.0bar이고 두께가 10□인 탄소 멤브레인에서 분자의 최대움직임 거리의 함수로서 수소, 메탄 그리고 에탄의 확산도를 나타낸다. 분자의 최대 움직임 거리가 증가할수록 확산도는 감소하고 있으나, 5Å이상에서는 모든 경우에 확산도가 거의 일정한 값을 나타내고 있다. 5Å 이하에서는 확산도가 감소하는 비율이 같지 않기 때문에 이 영역에서는 확산도의 비가 일정한 값을 나타내지 않게 된다. 본 연구에서는 최대 움직임 거리를 5Å으로 하였다. Fig. 3에는 기공이 15.24Å이고 H-영역의 압력이 4.5bar인 경우에 메탄과 에탄의 snapshot을 나타내고 있다. 분자들이 H-영역에서 L-영역으로 움직임에 따라서 멤브레인의 두 표면을 향하여 움직임을 알 수 있다. 이것은 탄소 멤브레인의 경우 메탄과 에탄 분자가 표면확산에 의해 주로 이동되고 있음을 보여 주고 있다.

요약

MC 방법은 비록 MD에 비해 현실적인 확산도 값을 나타내지 않지만, 확산도의 비를 나타내는 경우에 탄소 멤브레인 기공 내에서의 분자의 이동 확산을 해석하는데 매우 유용한 수단이 될 수 있다. 탄소 멤브레인에서 탄화수소의 확산은 주로 표면확산에 의해 이동되고 있다.

참고문헌

1. Koresh, J. E. and Soffer, A., Sep. Sci. Tecnol. 18, 723-734 (1983)

2. Rao, M. B. and Sircar, S., J. Membrane Sci. 85, 253-264  (1993)

3. Steele, W. A., "The Interaction of Gases with Solid Surface," Pergamon Press, Oxford, England (1974)

4. Hirschfelder, J. O., Curtiss, C. F. and Bird, R. B., "Molecular Theory of Gases and Liquids," John Wiley, New York (1954)

5. Allen, M. P. and Tildesley, D. J., "Computer Simulation of Liquids," Clarendon Press, Oxford, England (1987)

6. Davies, G. M. and Seaton, N. A., Carbon 36, 1473-1490 (1998)