물속의 VOC 분리를 위한 과불소알킬그룹 함유 Poly(siloxane-imide) 막의 제조와 투과증발특성

장연희*, 김정훈, 최영국, 박인준, 김동권, 이수복, 이희우*

한국화학연구소 화학기술연구단,

서강대학교 화학공학과*

The Separation of VOCs from Water by Pervaporation using Perfluoroalkyl group containing Poly(siloxane-imide) Membranes

Yeon-Hee Chang*, Jeong-Hoon Kim, Young-Kook Choi, In-Jun Park, Dong-Kwon Kim, Soo-Bok Lee and Hee-Woo Rhee*

Division of Advanced Chemical Technology, Korea Research Institute of Chemical Technology

Department of Chemical Engineering, Sogang University*

서 론

최근에 지하수와 음용수에 존재하는 휘발성 유기화합물(Volatile  Organic Compounds,VOC)은 심각한 환경문제와 경제적 문제를 일으키고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 투과증발법은 추가적인 분리과정이 없이 효율적으로 오염된 물속의 유기용매를 제거하고 공정의 단순화와 설비의 절감을 도모할 수 있어 고효율적인 분리기술로 지지도를 얻고 있다. VOC 제거에는 유기용매에 대한 친화도가 높아 용해도선택도가 높고 체인모빌리티가 우수하여 높은 확산도를 가지는 실록산계 고분자가 아주 효과적인 것으로 알려져 있다[1]. 그러나 이러한 실록산계 고분자는 기계적 강도가 약하여 필름의 박막형성능력이 떨어지기 때문에 일반적으로 이러한 단점을 보완하기 위해 가교하는 방법을 주로 사용하여 상업화가 되었다. 또한, 열적, 기계적 강도가 좋은 폴리이미드를 실록산계 고분자에 공중합체의 형태로 도입하여 이들의 물성을 조합하고 위의 단점을 보완하려는 연구도 최근 함께 수행되어 왔다[2]. 본 연구에서는 벌키하고 소수성이면서 과불소알킬기를 가진 방향족 다이아민(PFDAB)을 실록산다이아민과 6FDA와 반응시켜 기계적 강도를 가지면서도 친유기성을 가지는 과불소알킬기 함유 실록산-이미드 공중합체 막들을 제조하고 실록산다이아민/과불소알킬치환 다이아민의 조성비의 변화에 따른 다양한 물리적인 성질을 알아보았다. 또한 물속의 VOC 종류에 따른 투과증발특성에 관해 알아보고 투과용액의 농도, 온도, 압력의 운용조건들을 변화시키면서 선택도와 투과도의 관계를 조사하였다.

실 험

과불소알킬 그룹이 치환된 다이아민을 합성하기 위하여 3,5-dinitrobenzoyl chloride(DNBC)에 과불소알킬기를 도입시킨 후 환원 반응을 거쳐 2-(perfluorohexyl)ethyl 3,5-diamino benzoate(PFDAB)를 제조하였다. 4,4'-hexafloroisopropylidene diphthalic anhydride(6FDA)와 평균분자량 800인 polydimethylsiloxane(SIDA)를 합성된 PFDAB와 tetrahydrofurane(THF)에서  3시간동안 상온 반응시켰다. 그 후 무수 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 일정량(THF:NMP=1:1) 주입하고 온도를 190도로 올려 15시간 유지시켰다. 이때 반웅물의 농도는 15 wt%이고 아민의 몰비를 SIDA:PFDAB=100:0(1), 75:25(2), 50:50(3), 25:75(4), 0:100(5)으로 변화시켰다. 제조된 5가지의 폴리이미드 용액을 homogenizer의 도움을 받아 메탄올 속에서 침전시키고 이를 THF에 10 wt%로 녹여 teflon plate에 casting하여 일련의 siloxane-imide 단일중합체와 공중합체 막을 제조하였다. 제조된 폴리이미드의 이미드화 정도 및 물성연구는 ATR/IR, TGA, XRD, Rame-Hart goniometer에 의해 조사하였다. 투과증발장치를 가동시킨 후 2-4 시간내에 투과압력이 일정해지는 정상상태에 도달하면 액체질소가 장착된 트랩에 의해 투과된 증기를 응축시킨 후에 이의 무게를 측정하여 투과량을 계산하고 투과측의 농도는 on-line gas chromatograph에 의해 측정하였다. 다음의 식에 의해 투과도와 선택도를 계산하였다.

J(kg/m2hr)=Q/(A*T)                   (1)

여기에서 Q(kg)은 정상상태에 도달한 이후의 T(hr)사이에서 유효 막면적 A(m2)을 통과한 투과액의 양이다.

□po/w=(YO/YW)/(XO/XW)                  (2)

여기에서 YO와 YW는 투과측의 유기용매와 물의 무게분율이고 XO와 XW는 공급측의 무게분율이다.

결과 및 토론

제조된 5가지의 실록산-이미드 중합체의 합성 확인과 이미드화를 ATR/IR을 통해 확인한 결과 1650cm-1, 1545cm-1에서 아마이드 피크가 사라진 것으로 보아 이미드화가 완전히 이루어졌음을 알 수 있었다. Table 1 에 아민의 몰비에 따른 이들의 물리적인 성질을 각각 나타내었다. SIDA의 함량이 증가 할수록 표면에너지와 밀도가 작아지고 비자유부피와 d-spacing 값은 증가하였다. 3가지 공중합체 막들의 물 속의 유기용매에 대한 투과증발 거동을 비교하기 위하여 하나의 다이아민으로 이루어진 6FDA-SIDA와 6FDA-PFDAB의 막을 이용하여 유기용매의 종류에 따른 투과속도와 선택도를 살펴보고 이를 Figs. 2, 3에 나타내었다. 본 연구에 사용된 VOC는 ethyl acetate(EA), methylene dichloride(MC), trichloroethylene(TCE), toluene(TOL)이고 농도는 0.05 wt%이며 Table 2에 유기용매의 성질을 나타내었다. 5가지 막은 전체적으로 낮은 표면에너지를 가져 유기용매의 hydrophobicity와 SIDA함량이 증가할수록 선택도와 투과도가 모두 증가하였다. 또, SIDA함량이 100, 75, 50인 경우는 가장 소수성 유기용매인 TOL으로 갈수록 높은 친화성을 보여 선택도가 증가하고 이의 가소화 효과로 투과도 또한 증가하였다. 반면에 PFDAB 함량(SIDA 25, 0)이 증가할수록 불소아민의 극성 aromatic ring의 구조와 낮은 비자유부피에 의하여 TCE에서 가장 높은 투과도와 선택도를 보였다. 이들은 전체적으로 유기용매에 대한 높은 투과성과 선택성을 보였으며 기존의 실록산-이미드공중합체에서 관찰되었던 percolation point는 관찰되지 않았다.

Table 1. Physical properties of poly(siloxane-imide) membranes

Polyimide type	Siloxane content (wt%)	Fluorine content (wt%)	□int (dl/g)	Surface energy (dyne/cm)	Density (g/cm3)	FFV	d-spacing (Å)
(1)	30.78	9.43	0.82	18.09	1.093	0.190	8.813
(2)	24.63	15.51	0.80	18.61	1.17	0.188	7.169
(3)	17.59	22.46	0.61	19.23	1.27	0.187	6.091
(4)	9.47	30.47	0.55	20.18	1.4 0	0.185	5.453
(5)	0.0	39.80	0.60	21.1	1.60	0.183	5.271

Table 2.  Physical properties of organic solvents

Organic solvents	Molar volume cm3/mol)	Vapor pressure (mmHg)	Solubility in water (wt%)	Solubility parameter (MPa)1/2
Water	18.0	23.8	-	47.8
EA	98.5	95.4	8.24	18.1
MC	63.9	435.9	2.00	20.3
TCE	90.2	74.3	0.11	19.0
TOL	106.8	28.4	0.0067	18.2

Fig. 1 Pervaporation selectivity of poly(siloxane-imide)

Fig. 2 Permeation flux of poly(siloxane-imide)

참고 문헌

[1] M. Bennett, B. J. Brisdon, R. England, R. W. Field, J. Membr. Sci., 137 (1997) 63-88

[2] Ei-ichi, Akiyama, Yuriko Takamura, Yu Nagase, Makromol. Chem., 193 (1992) 1509-1519