벤젠과 싸이클로헥산 혼합물의 액막분리

신현삼, 정태수

성균관대학교 화학공학과

Separation of Benzene-Cyclohexane Mixture by Liquid Membrane

Hyon-Sam Shin, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

혼합물의 분리공정은 화학공업에서 중요한 공정의 하나로 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서 막분리 공정[1,2]은 에너지 소비가 적고 용매의 필요성이 적어 경제적이며, 상변화와 고온처리 등이 수반되지 않는 장점이 있기 때문에 폐수처리와 많은 화학공업의 분리공정에서 잠재력이 큰 기술로 각광받고 있다. 액막에 의한 분리조작은 막을 통한 분자의 확산과 막에서의 용해도 차이를 이용한 선택적 투과원리를 응용한 것이다.

이와 같은 액막에 의한 분리법은 1968년 Li[3]가 유화형 액막으로 탄화수소 혼합물의 분리에 처음으로 적용하였는데, 그는 서로 섞이지 않는 유기용액과 수용액에 친수성인 계면활성제를 첨가하여 안정한 O/W형(oil in water)에멀젼을 만들고 이를 유기 용매에 분산시켜 O/W/O형(oil in water in oil)의 액막을 만들어 투과 속도의 차이를 이용하여 분리하였다. 그 후 Li를 비롯한 Casamatta[4], Rautenbach[5], Goswami[6] 등은 액체막의 투과메카니즘 및 해석모델의 연구를 통하여 액막의 공업적 이용 가능성을 제시하였다. 액막 분리기술의 실용화에 있어서 최대과제는 액막을 통한 용질의 투과속도와 선택성 그리고 막의 안정성 등을 높이는 것인데, 특히 에멀젼형 액막은 다른 액막에 비해 물질전달 표면적이 매우 크기 때문에 투과량과 분리속도가 큰 반면 막의 안정성이 시간이 지남에 따라 저하되어 분리효율이 저하된다.

액막을 이용한 탄화수소의 분리는 공급시료내 각 성분들의 액막을 통한 투과 속도의 차이를 이용한 선택도에 근거를 두고 있는데 비점이 서로 비슷한 방향족과 지방족 탄화수소 혼합물의 분리에 다른 분리공정에 비해 장점을 가질 수 있다. 나프타로부터 방향족 화합물을 선택적으로 분리, 농축하는 공정은 sulfolane에 의한 용매추출법이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 추출공정에서는 추출 속도를 증가시키기 위하여 비교적 고온에서 조업할 뿐만 아니라 이에 따른 탄화수소 증발을 억제하기 위해 가압하에서 조작하기 때문에 에너지 소비가 많은 단점이 있다. 이에 비해 액막법에 의한 분리공정은 동력비나 선택도, 조작공정의 간단함 등의 측면에서 용매추출법에 비하여 많은 장점을 가지고 있기 때문에 대체공정으로 기대를 모으고 있다[7]. 따라서 본 연구에서는 비점 차이가 거의 나지 않는 벤젠과 싸이클로헥산을 액막으로 분리하기 위한 기초실험으로서 에멀젼형 액막의 사용시 필연적으로 수반되는 막파괴율과 투과도를 유화방법과 계면활성제의 농도 등을 변수로 하여 그 영향을 실험적으로 측정, 분석하였다.

이론

에멀젼형 액막 분리법은 서로 혼합되지 않는 유기용액과 수용액을 계면활성제를 이용, 균일하게 혼합하여 에멀젼 상태로 안정화하고 다시 연속상과 복 에멀젼 형태를 유지하여 투과 면적을 증대시킴으로써 투과 속도를 크게 한 것이다. 따라서 유화장치를 이용하여 유기용액과 계면활성제 용액을 섞어서 안정한 에멀젼을 만들고 이를 연속상인 용매와 접촉시켜 용질의 액막에 대한 투과도의 차이로 분리할 수 있다. 이때 액막은 용액과 용매에 불용성이어야 하며 유화조건에 따라 O/W/O형이나 W/O/W형 에멀젼이 된다. 이때 각각의 액적 내부로부터 투과속도가 큰 물질이 용매 쪽으로 잘 투과되어 나가 에멀젼 내에는 투과 속도가 낮은 물질이 남게 되므로 혼합된 물질의 분리가 가능하다[8]. 용매층은 증류로써 투과물과 용매로 분리할 수 있고 에멀젼층은 주로 물리적 방법인 원심 분리, 여과, 가열, 정전기적인 침전법 등의 탈유화 공정에 의해 미투과물과 계면활성제 용액으로 분리할 수 있다.

실험

본 실험에서 사용한 실험장치는 크게 유화기와 접촉기로 나눌 수 있다. 유화기는 100ml 비이커, 접촉기는 300ml 비이커를 사용했다. 유화장치는 초음파균질화기와 기계적 교반기를 사용하였다. 초음파균질화기(Ultrasonic Generator Model 450, Branson Ultrasonics Co., U.S.A.)의 tip은 flat tip 1/2 in. diameter이고 유화에 사용된 기계적 교반기는 직경 40mm의 four-blade propeller이다. 또한 용매와의 접촉에 사용한 교반기는 직경 45 mm의 four-blade paddle로서 용기 바닥으로부터 약 1 cm 높이의 위치에서 실험하였다.

유화기에서 벤젠과 싸이클로헥산을 각각 50 wt%의 일정성분으로 섞은 탄화수소혼합물과 계면활성제용액(surfactant + H2O + 첨가제)을  유화장치로 균질화시켜 O/W형 에멀젼을 제조하였다. 초음파균질화기는 지속시간(duty cycle) 40%, 진폭 368□m, 기계적 교반기는 1200rpm으로 고정하여 실험하였다. 그리고 용매인 케로신을 500 rpm으로 교반하면서 이에 따로 제조한 에멀젼을 서서히 가하면 액적상태로 분산되어  O/W/O형 액막이 제조되며 이 액막을 통하여  벤젠과 싸이클로헥산의 선택적 투과가 일어나게 되고 이때 시료와 용매와의 비율은 1:3이 적절하다고 알려져 있다. 그리고 3분 후에 교반을 멈추고 3분간 정치한 후 용매층과 에멀젼층으로 분리해 10ml 주사기를 사용하여 용매층으로부터 시료를 채취, 가스 크로마토그라피로 분석하여 투과율과 분리계수를 구하였다. 또한 탄화수소에 일정량의 염료를 섞고 투과율 실험과 같은 조건에서 실험하여 연속상에서 착색된 탄화수소의 농도를 UV spectrometer로 분석하여 막파괴율 실험을 병행하였다.  실험에 사용한 계면활성제는 음이온 계면활성제로 sodium dodecyl sulfate(SDS, Junsei Chemical Co., Japan)이다.

결과 및 고찰

1. 분리계수

Fig. 1은 유화시간에 따른 분리계수를 나타낸 것이다. 가장 두드러진 특징은 기계적 교반기가 초음파균질화기보다 월등히 좋은 결과를 나타낸다는 것이다.

또한 초음파균질화기는 계면활성제의 농도에 관계없이 유화시간이 길어지면 분리계수가 비슷해짐을 알 수 있고, 기계적 교반기는 계면활성제의 농도에 따라 최적의 유화시간이 있음을 알 수 있다.

2. 막파괴율

Fig. 2는 유화시간에 따른 막파괴율을 나타낸 것이다. 유화시간이 길어질수록 막파괴율은 감소함을 알 수 있다. 유화시간이 1분 이상일 때 막파괴율은 모든 계면활성제 농도에서 3% 이내로 감소하였다. 따라서 유화시간 1분 이상에서의 투과는 거의가 선택적으로 일어남을 알 수 있다.

3. 투과율

Fig. 3은 유화시 초음파균질화기를 이용한 것이고, Fig. 4는 유화시 기계적 교반기를 사용한 것이다. 두 그림을 비교해 보면 기계적 교반기가 초음파균질화기보다 벤젠의 투과율은 높은 반면 싸이클로헥산의 투과율은 낮음을 알 수 있다. 따라서 기계적 교반기가 분리계수와 투과율의 두 가지 면에서 우수함을 알 수 있다. 또한 기계적 교반기를 사용할 경우에 계면활성제 농도가 증가함에 따라 벤젠과 싸이클로헥산의 투과율도 증가한 반면 초음파균질화기를 사용시  0.1 wt% 계면활성제 농도에서  0.3 wt% 계면활성제 농도에서보다 벤젠과 싸이클로헥산의 투과율이 높게 나타났다.

참고문헌

1. 한국 막학회: □막분리 응용□, 자유아카데미, 423-458(1995).

2. Halwachs, K. and Sch□gerl, K.: Int. Chem. Eng., 20(4), 519(1980).

3. Li, N. N.: U. S. Patent No. 3,410,794(1968).

4. Casamatta, G., Chavarie, C. and Angelio. H.: AIChE J., 24(6), 945(1978).

5. Rautenbach, R. and Machhammer, O.: J. Memb. Sci., 36, 425(1988).

6. Goswami, A. N. and Rawat, B. S.: J. Chem. Tech. Biotechnol., 34A,             174(1984).

7. Goswami, A. N. and Rawat, B. S.: J. Memb. Sci., 20, 145(1985).

8. Shah, N. D. and Owens, T. C.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 11, 58

(1972).

Fig. 1. Separation factor vs.              Fig. 2. Membrane breakup vs.                      emulsification time.                       emulsification time.

Fig. 3. Fraction of permeation vs.          Fig. 4. Fraction of permeation vs.

emulsification time(ultrasonic               emulsification time(mechanical

homogenization).                           stirring).