페닐기로 치환된 methoxysilane으로부터 제조한

silica 막의 CO2 분리

김성수, 최현교*, 박홍채*, 김태옥*, 서봉국**

지산대학 환경공학과, 부산대학교 무기재료공학과*, 동경대학 화학시스템공학과**

CO2 Separation through Silica Membrane Derived from

Phenyl-Substituted Methoxysilanes

S. S. Kim, H. G. Choi*, H. C. Park*, T. O. Kim*, B. K. Sea**

Dept. of Env. Eng., Jisan College

Dept. of Inorg. Mat. Eng., Pusan National University*

Dept. of Chemical System Engineering, Tokoy University, Japan**

서론

무기막은 유기막에 비해 내열성, 내화학약품성, 기계적 강도가 우수하여 고온·고압, 부식성 분위기 등의 조건에서 이용할 수 있는 큰 장점을 가지고 있으나 현재 시판되고 있는 무기막은 세공경이 2∼20 □의 mesopore로서 투과하는 기체는 Knudsen 확산기구에 의해 분리 되므로 크게 실용화가 되지 못하고 있다. 세공의 크기가 Knudsen 확산 영역일 경우에는 기체의 분리계수가 그 분자량의 제곱근에 반비례하게 되므로 분자량의 차이가 큰 경우의 기체분리는 용이하지만

지구온난화 유발물질로 알려진 CO2의 분리에 있어서 N2에 대한 CO2의 이론분리계수는 0.8정도로 분리가 불가능하다. 따라서 다공성 무기막의 정밀한 세공제어와 막의 표면특성을 변화시킴으로서 CO2의 투과속도와 선택도를 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다[1-4].

본 실험은 □-alumina를 코팅한 alumina 지지관 상에 phenyl기를 가진 DMDPS(dimethoxydiphenylsilane)를 출발물질로하여, CVD 법에 의해 실리카막을 합성하고 지지체의 세공제어와 표면개질효과에 따른 CO2의 투과속도와 CO2/N2의 분리능의 변화를 관찰해 보고자 한다.

실험

지지체는 외경 2.5 □, 내경 1.9 □, 평균세공경 150 □, 공극율 40∼50 %의  □-alumina관(NOK CO., Japan)을 사용하였다. 실험의 편의를 위해 지지체 중심부 10 □ 부분만을 투과막으로 사용하고 나머지는 유리분말(glass powder)로 밀봉하였다. □-alumina 막은 aluminum isopropoxide로부터 Yoldas법[5]에 의해 합성한 안정한 boehmite sol(0.3mol-Al/L)에 □-alumina 지지관을 dipping-건조-소성하는 과정을 5회 반복하여 제막하였다.

반응장치는 지지관을 내경 8 □, 길이 150 □의 석영관 반응기에 설치하고, 반응물을 65 ℃의 항온조로부터 질소를 carrier gas로 사용하여 bubbling 시켜 지지관의 외측으로 도입하였으며 전기로에 의해 반응온도를 500 ℃까지 승온하였다. 지지체의 표면 뿐만아니라 세공내벽을 개질하기 위해 반응물을 지지체의 세공을 통해 rotary 진공펌프로 흡인하면서 제막하였다.

지지관의 세공이 methoxysilane의 열분해 생성물로 침적되어 세공 크기가 감소함에 따라 지지관 내부의 압력이 감소된다. 본 실험에서는 Pirani gauge로 압력을 측정하면서 75∼130Pa에서 반응을 종결하였으며, 이 압력을 최종도달압력, Pfe라고 정의한다.

합성한 막의 투과실험은 CO2, N2의 단독가스로 30∼500 ℃의 범위에서 행하였다. 투과측 가스의 농도는 Gas Chromatography(Hewlette Packard 5890 Ⅱ, TCD)로 분석하였으며, 기체 유량은 soap bubble flow meter로 측정하였다. 본 실험에서 사용한 실험장치는 전보[6]와 동일하다.

결과 및 고찰

다공질 □-alumina 지지체 위에 안정한 boehmite sol(0.3mol-Al/L)을 이용하여 dipping-건조-소성 과정을 3회, 5회 반복하여 형성된 □-alumina 막의 CO2, N2의 투과실험결과를 Fig. 1에 나타내었다. 3회보다 5회 반복하여 얻은 막의 경우 CO2, N2 모두 투과속도가 낮음을 보여주고 있지만, 5회 반복한 □-alumina의 30 ℃에서 N2에 대한 CO2의 분리계수는 1.67로 3회 반복한 막의 0.89보다 다소 증가함을 보여 주고 있다. 이것은 dipping-건조-소성 과정을 여러번 반복함에 따라 박막두께의 증가 및 미세기공의 제어가 동시에 일어남으로서 가스의 통기저항이 크게 작용하여 투과속도를 감소시키는 반면에 분리계수(CO2/N2)는 다소 증가하는 현상을 나타내었다. CO2의 투과속도 및 분리계수(CO2/N2)를 향상시키기 위해서는 막의 두께를 가능한 한 얇게할 뿐만아니라 이산화탄소와 화학적 친화력이 있는 표면개질이 요구된다. Fig. 2는 dipping-건조-소성 과정의 반복횟수를 달리하여 얻은 □-alumina 지지체 위에 DMDPS를 사용하여  500 ℃에서 제막한 Pfe=130Pa 막의 투과실험결과를 나타내었다. 전체적으로 각 투과실험온도에 있어 CO2의 투과속도가 N2보다 더 우수함을 보여 주고 있다. 이것은 표면에 CO2와 화학적 친화력이 있는 phenyl기가 존재함으로써 CO2의 표면 흡착량 증가로인한 표면확산으로 N2에 비해 CO2의 투과량이 증가하는 것으로 보인다. 특히 5회 반복하여 얻은 □-alumina 막 위에 형성된 Pfe=130Pa 막에 있어 CO2, N2 투과속도는 3회 반복한 막보다 다소 낮음을 보이고 있지만 30 ℃에서 분리계수(CO2/N2)가 13.35로 월등이 우수함을 보이고 있다. 최종도달압력, Pfe의 감소에 따라 DMDPS의 열분해 생성물로 인한 pore plugging이 진행되어 투과속도는 감소하겠지만 막 표면의 phenyl기의 증가로 N2에 대한 CO2의 분리계수가 증가할 것으로 생각된다. 따라서, Pfe=75Pa 막을 제막하여 Pfe=130Pa 막과 비교하여 Fig. 3에 나타내었다. CO2, N2 투과속도는 감소하는 경향을 보이고 있지만, 분리계수(CO2/N2)는 큰 차이가 없음을 보이고 있다. Fig. 2의 결과를 투과실험온도에 따른 CO2 투과속도와 분리계수(CO2/N2)로서 Fig. 4에 나타내었다.

결론

안정한 boehmite sol(0.3mol-Al/L)을 이용하여 dipping-건조-소성 과정을 3회, 5회 반복하여 형성된 □-alumina 막을 지지체로 Si-source인  DMDPS(dimethoxydiphenylsilane)을 사용하여 제막하고 CO2, N2 투과실험을 행하였다.

5회 반복하여 얻은 □-alumina 지지체 위에 형성된 500 ℃에서 Pfe=130Pa 막의 실온에서 CO2 투과속도는 5.18×10-8mol/m2·s·Pa, 분리계수(CO2/N2)는 13.35로 다른 막보다 우수한 성능을 나타내었다. 이것은 다공질 무기막의 세공제어와  phenyl기에 의한 세공벽의 개질이 동시에 일어난 것으로 생각된다.

참고문헌

1. R. J. R. Uhlhorn, K. Keizer and A. J. Burggraaf., Gas and surface

diffusion in modified □-alumina systems, J, Membrane Sci., 46, 225p(1989)

2. K. Kusakabe, K. Zchiki and S. Morooka., Separation of CO2 with BaTiO3

membrane prepared by sol-gel method, J, Membrane Sci., 98, 171p(1994)

3. Sang H. Hyun, Sang Y. Jo, Beom S. Kang., Surface modification of

□-alumina membrane by siliane coupling for CO2 separation.

J, Membrane Sci., 120, 197p(1996)

4. T. Okui, Y. Saito, T. Okubo and M. Sadakata., Gas permeation of

porous organic/inorganic hybrid membranes.,

J. Sol-Gel Sci. Technol., 5, 127p(1995)

5. Yoldas, B. E., Alumina sol preparation from alkoxides,

Am. Ceram. Bull. 54, 289p(1975)

6. 이재홍, 서봉국, 김성수, 박상욱. “화학증착법에 의해 제조한 실리카    막의 수소 분리 특성”. 화학공학의 이론과 응용, 3, 2, 216p(1997)