PSA 조업에서 감압단계로부터 발생하는 세정기체의  영향

이재진, 최민호, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

Effects of Purge Gas from Blow Down step in PSA Operation

Jae-Jin Lee, Min-Ho Choi, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

혼합 기체를 분리하는 방법에는 증류(Distillation), PSA(Pressure Swing Adsorption), TSA(Thermal Swing Adsorption), 막(Membrane)분리 공정 등이 있으며 장치 규모나, 설치비, 효율 등을 고려할 때 PSA 공정이 가장 적절한 공정으로 널리 이용되는 경우들이 많이 존재한다[1]. 분리효율을 높이기 위하여 최근의 PSA 공정은 분리하려는 기체 혼합물 속의 각 성분들에 대하여 다른 선택성을 가지는 두 가지 이상의 흡착제를 동시에 사용하는 공정으로 발전하여 왔다. 흡착제를 충진시켜서 사용하는 방법에는 각각의 탑에 서로 다른 흡착제를 충진하여 이를 직렬로 연결하는 방법과 한 흡착탑 내에 여러 흡착제를 충진시켜 사용하는 방법이 있다.

본 연구에서는 화학 공장의 배가스인 CH4, CO2, CO, H2가 각각 2.4）, 15）, 23.2）, 59.4）로 이루어진 혼합 기체로부터 고순도의 수소를 분리·회수하기 위해서 활성탄과 제올라이트가 한 탑 내에 연속적으로 이중 충진되어 있는 흡착탑을 이용한 공정을 연구대상으로 하였다. 한 사이클은 9개의 스텝으로 이루어져 있고 연속적인 생산을 위한 조업이 가능하도록 4개의 흡착탑이 동시에 사용되는 4bed-9step의 Batta 사이클을 대상으로 하여 전산 모사를 수행하였다. 공정 사이클이 복잡해지고 흡착탑의 개수가 늘어갈수록 PSA 공정의 분리성능에 영향을 주는 조업변수들은 많아지게 된다. 이러한 조업변수들의 영향과 변수들이 조업성능에 미치는 상호관계를 완전하게 규명하는 것은 문제의 복잡성 때문에 아직까지 제대로 이루어지지 않고 있다. 본 연구에서는 여러 조업변수들 중 하나인 세정기체에 의한 영향을 전산모사를 통하여 세밀하게 조사하는 것을 목적으로 하였다[2]. 흡착탑 안의 강한 흡착성분들을 탈착시키기 위해서 흡착탑을 세정하는 방법으로는 흔히 높은 흡착압력에 있는 탑으로부터 발생하는 고순도 제품의 일부를 낮은 압력의 탑으로 순환시켜서 사용한다. 그러나 본 연구의 공정에서는 감압단계가 4개의 단계로 나뉘어져서 시행되는데 그 중에서 두 번째 감압단계에서 발생하는 기체를 낮은 압력의 탑으로 순환시키는 세정방법을 연구대상으로 하여 세정기체의 양에 따라 달라지는 분리성능과 탑 안의 상태 등을 조사하였다.

이론

본 연구의 대상으로 삼은 Batta 공정은 4bed, 9 step로 구성되어 있으며 각각의 bed는 위상만 다르고 같은 사이클로 작동하므로 4탑을 1탑으로 단순화시켜 이에 대하여 전산모사를 수행하였다. 공정 모사를 위하여 Extended Langmuir isotherm과 LDF 모델, 물질 수지, 에너지 수지를 사용하였다. 수학적인 모델은 다음의 가정 하에 전개하였다.  수학적인 계산을 위하여 기체는 이상기체 상태방정식을 따른다고 간주하였으며 축방향으로의 열전달과 압력 강하, 탑내 온도 변화에 따른 비열의 변화는 무시하였고 가스상과 흡착제상은 열적 평형하에 있다는 가정하에 모델식을 다음과 같이 나타내었다[3,4].

Extended Langmuir isotherm

[eqn: q_i = { q_is b_i C_i} over {1+ SUM from { j }b_j ~ C_j }]                            (1)

LDF model

[eqn: { ∂q_i ^l} over {∂t }~=~k_i ^l ~(q_i ^* -q_i ^l )]                         (2)

전체 물질수지

[eqn: { ∂C^l} over {∂t }~+~ { ∂(u^l C^l )} over {∂z^l }~+~ { rho _b ^l} over {epsilon _e ^l } SUM from { j } { ∂q_j ^l} over {∂t } ~=~0]       (3)

각 성분에 대한 물질수지

[eqn: { ∂c_i} over {∂t }~+~ { ∂} over {∂z } ~(uc_i )~+~ { rho _b} over { epsilon } { ∂ bar q_i} over {∂t } =0]         (4)

에너지 수지

[eqn: { ∂} over {∂t }left[ epsilon _e ^l C^l c_pg ^l (T-T_ref )right] +{ ∂} over {∂t }left[(1- epsilon _e ^l )rho _P ^l c_ps ^l (T-T_ref )right]=]

[eqn: - { ∂} over {∂t }left[ epsilon _e ^l u^l C^l c_pg ^l (T-T_ref )right]- {pi d } over {A }h(T^l -T_a )]

[eqn: + ~SUM from { j }(- DELTA H_j ^l )(1- epsilon _e ^l )rho_p ^l { ∂q_j ^l} over {∂t }]                      (5)

위 모델식들에 들어가는 파라미터 값들은 기존 문헌[5,6] 에 나와 있는 것을 사용하였으며 조업결과는 사이클이 순환정상상태에 도달할 때까지 계산을 반복하여 구하였다.

결과 및 고찰

세정기체의 양은 세정기체가 탑에 공급되기 시작할 때의 압력(PBL1)과 세정기체의 공급이 끝난 후 2차 압력균일용 병류 감압단계가 시작할 때의 압력(PBL2)의 차이이며 이는 DP에 비례한다. Fig.1은 DP에 따른 순도와 회수율을 나타낸

것으로 순도는 DP가 어느 정도 클 때에는 고순도(99.9）)를 유지하다가 Ph=17atm, T=293K, ufeed=11cm/s 일 때 DP가 1.15 근처에서 수소의 순도가 크게 줄어드는 것으로 나타났다. 즉 DP가 일정한 값 이하로 떨어지면 순도는 급격히 감소하는 반면 회수율의 경우에는 DP가 증가함에 따라 지속적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 세정기체의 양이 클 경우에는 탑의 재생이 충분히 이루어져 고순도를 유지하다가 이 양이 줄면 탑의 재생이 불완전하게 되어 탑 내부가 오염된 상태로 남기 때문에 순도가 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 또한 세정기체의 양이 많아질수록 생성물 가압 단계에서 가압해주어야 할 생성물의 양이 많아지므로 회수율은 떨어짐을 알 수 있다.

Fig.2는 DP가 변할 때에 탑내 각 지점에서의 온도 분포를 나타낸 것으로 DP값이 증가할수록 각 흡착층에서 온도가 다른 경향으로 변하였다. DP값이 증가하면 활성탄층에서는 온도가 올라가는 경향을 나타내지만 세정이 많이 이루어짐에 따라 더욱 고순도의 수소가 생산되면서 흡착탑 출구쪽의 제올라이트 층에서는 불순물의 농도가 줄어들고 불순물의 흡착량 감소에 따라 온도의 상승도 줄어들게 된다. 이러한 사실은 Fig.3의 탑내 수소의 농도분포로부터 확인이 되어진다. Fig.4는 흡착단계에서 원료기체의 공급속도인 ufeed가 각각 10, 10.5, 11[eqn: cm/s]일 때 탑내 각 위치에서의 수소의 농도 profile을 보여준다. 흡착단계에서 ufeed가 줄어들수록 흡착단계의 끝에서 강한 흡착성분들의 농도파 진행이 적게 이루어져서 흡착탑 출구 쪽에서 수소로 포화된 부분이 상대적으로 많아지게 된다. 따라서 감압단계에서 세정기체를 흡착탑으로부터 많이 이끌어 낼 수 있게 되어 DP값이 커지는 것으로 나타났다.

결론

화학공장의 배가스 성분인 CH4, CO2, CO, H2로 혼합된 기체중 고순도의 수소를 분리·회수하는 공정을 Batta 사이클을 대상으로 생성물 가압단계를 채택하여 전산모사를 수행하였으며 각 탑은 동일한 사이클로 작동하고 위상만 다르기 때문에 순환정상상태에서 4탑을 1탑으로 단순화하여 순환정상상태에서의 분리성능을 얻을 수 있었다.

세정기체의 양은  세정기체가 탑에 공급되기 시작할 때의 압력(PBL1)과 세정기체의 공급이 끝난 후 2차 압력균일용 병류 감압단계가 시작할 때의 압력(PBL2)의 차이값인 DP에 비례하므로 DP를 조절한 결과 세정기체의 양은 제품의 순도 및 회수율에 큰 영향을 미쳤다. DP가 일정한 값 이상인 부분에서는 순도가 거의 일정하게 얻어졌으나 그 이하의 부분에서는 탑의 재생이 더욱 불완전해지면서 불순물이 흡착탑 안에 많이 남아있게 되어 흡착단계에서 생산되는 수소 순도의 감소를 초래하였다. 또한 DP가 증가할수록 생성물 중 세정단계에 쓰이는 기체의 양이 많아져 회수율이 감소하였다. DP가 흡착탑 안의 온도에 미치는 영향은 활성탄층과 제올라이트 층에서 서로 다르게 나타났다. 한편 흡착단계의 공급기체 속도의 감소는 DP의 증가를 가져오게 됨을 알 수 있었다. 공정의 조업변수 중 하나인 감압단계에서 발생하는 세정기체의 양을 PSA의 조업결과들을 조절해주는 중요 변수로 활용할 수 있으리라 여겨진다.

참고문헌

1. Yang, Ralph. T. : "Gas Separation by Adsorption Process",               Butterworths Publishers (1987)

2. Batta, L, B.: U. S. Patent 3,564,816 (1971)

3. Phillip C. Wankat: "Rate-Controlled Separation", Elsevier Applied        Science (1990)

4. Ruthven D.M.: "Principles of Adsorption and Adsorption Process",       John Wiley, New York (1984)

5. Jang Dong Keun: M.S. Thesis, Hongik Univ, Seoul, Korea(1999)

6. Park J. H, J. N. Kim, S. H. Cho, Chem. Eng. Socity 53, 3951 (1998)