수용액상 이성분계 혼합물의 분리 특성

김병현, 최명재, 이상봉, 이규완

한국화학연구소, 화학기술부 1팀

Characteristics of Separation method

in aqueous Binary mixture

B. H. Kim,  M. J. Choi, S. B. Lee, and K. W. Lee

Chemical Technology 1 Team

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서론

정밀화학 공정혼합물의 분리기술은 후속공정에서의 수율을 좌우하는 요인의 한가지이며, 아민(ED)과 알코올(PG)의 고리화와 수소이탈반응등을 거쳐 생성되는 피라진유도체(Pd)는 중축합등에 의한 미량의 부생성물과 물로 이루어져 있다. 그러나 생성된 성분의 물에 대한 용해도가 크며 증기압이 비슷하여 일반적 증류기술로는 분리가 어려운 편이다. 따라서 대체적으로 가성소다를 이용한 염석법을 사용하고 있는 실정이다. 그러나, 이 가성소다를 사용하는 염석법은 처리비용이 높을 뿐 아니라 가성소다 주입시 발열에 의한 고온등으로 악취가스가 발생, 생성된 Pd가 분해하며 미량의 분해생성물이 이 Pd층에 녹아 약 260℃의 고온의 증류탑으로 유입된다. 이러한 성분은 Pd의 분해를 촉진하고 증류잔사에 잔류하여 소각시 백연현상을 일으키는 등 스팀생산의 연료로 사용하지 못하고 오히려 폐기물처리를 해야하는 많은 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 연구에서는 이 악취물질 배출공정을 대체하기 위한 청정기술의 개발에 착수하게 되었고, 몇 가지 예비실험을 통해 가성소다처리공정을 대체하기 위하여 공비점을 이동시키는 조건을 찾고자하였다. 이러한 연구과정에서 용매의 선정은 회수에 소요되는 에너지의 최소화 및 상분리능을 포함하여 경제적이고 환경적인 측면을 고려함으로써 적정사용량과 공비온도를 확인하여 이로부터 Pd 생성물의 분리조건을 확립하여, 개발기술의 근거로 이용하고자 한다.

2.실험

1.Pd의 분석방법

Pd Mixture의 분석을 위해서 SHIMADZU GC C-R3A의 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여, 15% Carbowax 20M/TPA chromosorb W AW column으로 분리하였다. 기존의 다른 극성 column과 비교시에 선택도가 우수하여 분리능이 잘 나타나는 편이고, Mixture속에 존재하는 Pd를 정량분석하기 위해 retention time에 차이가 나는 Pridine을 가지고 다음과 같이 정량분석한 결과 Table 1.과 같은 조건에서 Mixture 속의 Pd의 weight %을 구할수 있었다.

Table 1. Analysis Conditions

Column	15% Carbowax 20M/TPA chromosorb W AW
Inject temperatire	250℃
detector temperature	250℃
oven	60℃ to 160℃ at 6℃/min
Carrier	nitrogen

2. 원료의 물성

Table 2. Physical Properties

Feed composition		Malodor conc.(ppm)	b.p(℃)	m.p(℃)	d425	Azeotropic point
Pd		27/mineral.oil 105/water	135	-29	1.030	86.3%
H2O			100	0	1.0
Impurity	ED	11.2/mineral.oil 54.6/water	116.5	8.5	0.899	119℃,18.4% (CRC H/B)
	PG		188	-59	1.036

본 분리실험의 원료물질은 유기층(Pd), 수층(water) 그리고 불순물 등으로 구성되어 있고 그들의 물질적 특성을 Table 2.에 나타내었다. Table 2.에서 나타낸 것과 같이 Pd의 취기농도는 27ppm으로 나타났으며 또한 Pd와 물의 비중은 각각 1.03과 1.0으로 유사한 값을 나타내고 있다.

3. 용매의 특성 및 선정

위의 물성 자료에서 알 수 있듯이 물과 Pd의 증기압이 각각 100℃ 및 135℃에서 760mmHg를 나타내고는 있으나, 실제적으로는 위의 두 물질이 공비를 형성함으로써 약간의 비점차가 있음에도 두 물질을 고순도로 분리하기는 불가능하다. 따라서 제 3의 용매를 첨가함으로써 기-액 평형점을 극복하여 Pd와 물과의 분리를 용이하게 하는 것이 첫번째 목표이다.

또한 선정과정에서 고려되어야 하는 사항으로서 환경규제대상물질이 아니면서, 구하기 용이하고, 비용 또한 저렴하며, 2,3차 오염물질을 유발시키지 않는 물질을 대상으로 하여 다음과 같은 몇 가지 solvent를 선정하여 향후 세부적으로 실험할 계획이다.

Table 3. Physical Properties of used organic solvent

solvent type	m.p	b.p	d
cyclohexane	6.6℃	80.7℃	0.779
heptane	-90.6℃	98.4℃	0.684
octane	-56.8℃	126℃	0.703

3. 결과 및 고찰

본 실험에서 분리하고자 하는 혼합물의 성분과 조성은 전술한 바와 같이 분석조건과 방법을 거쳐 아래 Fig. 1 에 나타내었다.

또한 분리 대상 시스템을 단순화시키고자 우선 Pd와 수층의 2성분계로 설정하여 증기압 및 기액 평형 자료를 구하였다. 본 물질에 대한 평형자료를 구하기 위하여 여러 가지 관련 D/B 또는 문헌을 조사하였으나 아직 측정결과가 공개된 것이 없어서 정압하에서의 기액평형 실험을 거쳤다. 이로부터 얻어진 증기압 자료 및 평형자료는 Figs.2∼3와 같다.

Fig.2. Vapor pressures of Pd

Fig.1. the component and

composition of mixture

Pd의 온도에 따른 증기압을 측정하여 Antoin 식으로 계산된 값과 비교하여 Fig.2에 나타내었고 서로 잘 일치함을 알 수 있다. Fig.3은 80℃ 등온 기액 평형 데이터 측정하여 실험결과와 상관관계를 알아보고 Pd + water 혼합계를 가장 작은 편차로 나타내는 NRTL식을 이용하여 기액 평형 조성을 나타내었다. 그림과 같이 분리하고자 하는 이성분계는 약 86.3 %에서 공비점을 형성하며 BPD에서 min. b.p를 갖는 혼합물을 형성함을 확인할 수 있으며 이와 같은 자료를 통하여 열역학 모델의 전개와 본 실험의 공정설계시 필수자료로 사용될 수 있었다.

Fig.3. VLE data for water(1)+Pd(2) at 760mmHg

제3의 성분을 가하여 기-액 평형을 변화시킴으로서 두 성분을 효율적으로 분리하고자 비점이 낮고, 가격이 저렴하며 후처리 공정에서의 분리에너지 소요량을 고려하여 여러 가지 유기용매 중에서 탄소수 6∼8개의 포화탄화수소를 설정하여 각 용매를 사용한 경우의 분리효율을 측정하고자 실험하였다. 이때 사용된 변수는 용매의 종류와 더불어 양으로서 각 조건에서의 유기층과 수용액층에 함유된 각 성분을 분석하여 Table 4.에 나타내었다. 이러한 결과는 다음에 정의된 분배계수(D, distrib. coeff.) 및 분리도(S, sep. factor)로 환산하였다.

Table 4. Prelim. Exp. data(wt.%)

*Note. Temperature effect in 74∼135℃ range

Cx solvent as 3rd comp.

D : CPd in aqueous layer / CPd in org. layer

S : DPd / DW

	Pd	H2O	Impurity	Total
Organic phase	25.2	7	0.8	33
solvent				feed amount
Aqeous phase	6.4	60.4	0.2	67
Total	31.6	67.4	1.0	100

따라서 지금까지 얻어진 실험결과를 분배계수 및 분리도로 표시하면 각각 0.254와 0.029으로 나타낼 수 있다.

이상과 같은 일차적 실험결과와 해석으로부터 선정된 용매와 온도조건에 의하여는 만족할 만한 분리계수 및 분리도를 얻지 못하였으나, 용매종류, 사용비율, 분리탑의 이론단수, 환류비 등을 변수로 하여 대상물질의 분리효율이 향상된 실험결과를 발표하고자 한다.-

4. 참고문헌

1. King, C. J., : "Separation Processes", 29(1985).

2. Oh, J. H., Park, S. J., Doh, M. S. and Roh, J. S.: J. KIChE., 33, 488(1995).

3. Gmehling, J., Li, J and Schiler, M. : Ind. Eng. Chem. Res., 32, 178(1993).

4. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122(1976).

5. Soave, G : Chem. Eng. Sci., 27, 1197(1972).