초임계 유체를 Anti-Solvent로 사용한 고분자 물질의 미분말 제조

이돈영, 정승희, 김익천, 김선욱

울산대학교 화학공학부

Preparation of Fine Polymeric Particles using Supercritical Fluid

as Anti-Solvent

Don-Young Lee, Sung-Hee Jung, Ick-Cheun Kim and Sunwook Kim

Department of Chemical Engineering, University of Ulsan

서 론

초임계 유체를 이용한 공정이 1970-1980년대에 전세계적으로 통상의 분리 방법으로 분리하기 어려운 여러 물질의 추출 및 정제에 대한 연구로 진행된 이래로 환경, 폐수처리 및 미분말 제조 등 재료 공정에 확대되었는데, 초임계 유체의 용해도 특성을 이용한 미분말 제조 방법에는 RESS (Rapid Expansion Of Supercritical fluid solution) 공정과 anti-solvent를 이용한 GAS (Gas Anti-Solvent) 공정이 중점적으로 연구되고 있다.  이 공정들은 미세 입자로 만들기 어려운 의약품, 고분자, 염료, 화약 등 여러 가지 물질의 size reduction에 활용될 수 있는 유망한 공정이라고 할 수 있다. 이러한 미세 분말 제조에 직접적으로 적용한 것은 Krukonis[1]에 의해 처음으로 시도되었다.

GAS공정은 Gallagher 등[2]에 의해 제안되었는데, 이 공정은 화학물질이 용해되어 있는 유기용매에 초임계 유체를 용해시키면 용매가 팽창되며 solvent strength가 현저하게 감소함으로써 용해되어 있던 용질이 석출되는 현상에 기초를 두고 있다.  또한 RESS 공정의 적용상의 제한인 용해도 문제를 GAS공정은 용매와 miscible한 기체를 anti-solvent로 사용함으로써 해결할 수 있다.

GAS공정에 의해 여러 가지 화학물질들의 미분말이 제조되었는데 그 중에 고분자 microsphere는 의약품, adsorbent 및 catalyst support 뿐만 아니라 크로마토그래피에서의 정지상으로 사용되어질 수 있다.  그리고 microcellular foam은 membrane filter, porous elecrtrode, insulation 등의 활용으로 관심을 모으고 있다.  Dixon 등[3]은 CO2를 compressed anti-solvent로 이용하여 polystyrene(PS) 미분말을 제조하는 실험을 하였고, Mawson 등[4-5]은 CO2를 compressed anti-solvent로  이용하여 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 미분말을 제조하는 실험을 수행하였는데, CO2에 의한 가소화에 의한 유리전이 온도(Tg)의 급격한 감소로 인해 flocculation과 agglomeration이 일어나기 때문에 이를 방지하기 위해서 stabilizer로 고분자 첨가제를 사용하여 flocculation과 agglomeration을 줄이고자 하였다.

본 실험에서는 고분자의 미분말 제조 시에 발생되는 flocculation이나 agglomeration 등을 최소화하기 위한 방법으로 온도, 압력 등의 실험 변수를 최적화하고, 초임계 CO2와 miscible한 관계에 있는 메탄올과 아세톤을 stabilizer로 이용하여 이 문제들을 해결함과 동시에 각 인자에 따른 particle size 및 size distribution을 체계적으로 분석하고자 한다.

실 험

본 실험에서 사용된  고분자는 polystyrene(MW : 280,000, MWD : 1.647)으로 Aldrich로부터 구입하여 사용하였다.  고분자의 용매로는 HPLC 등급의 톨루엔이 사용되었는데, 톨루엔을 용매로 선택한 것은 PS에 대한 용해도가 비교적 높으며, 초임계 CO2와 miscible하기 때문이다.  Flocculation과 agglomeration을 줄이기 위한 stabilizer로는  메탄올과 아세톤이 사용되었다.

본 실험의 실험장치는 크게 초임계유체의 저장, 결정화, 유량 측정의 세 부분으로 나눌 수 있다(Fig.1).  이 실험에서 사용된 CO2는 고압 compressor (Maximator, DLE 15-75-01) 를 이용하여 유체 저장조 내로 가압되며 저장조 (R1, R2)는 air bath 내에 설치되어 있는데 PID controller [RKC Inst co, REX-C900] 를 이용하여 원하는 온도를 조절하였다.  또한 고압의 유체는 pressure control valve(Tescom, model 26-1021-24)를 통하여 원하는 압력으로 vessel로 공급되었다.

Vessel내의 온도는 PID controller를 이용하여 조절하였고 pump1에서는 고분자 용액을, pump2 에서는 용매 및 stabilizer를 공급하였으며 vessel 내에는 glass plate를 설치하여 석출되는 미분말을 sampling하였다.  한편, vessel을 나온 감압 유체는 rotameter와 flow totalizer를 이용하여 유량이 측정된 후 대기로 방출된다.

Figure 1 . Schematic diagram of experimental apparatus

실험에 앞서, 우선 system을 용매와 아세톤 및 순수 CO2로 세척 후 잔존 solid를 vessel 내에서 완전히 제거하였다.  전체 system을 완전히 세척한 후에 CO2와 용매(또는 stabilizer)를 compressor와 pump1을 이용하여 co-current하게 흐르게 하여 vessel내의 온도와 압력을 안정화시킨 후, pump1을 끄고 pump2를 켜서 고분자 용액을 약 1분간 분사시킨다.  고분자 미분말의 생성이 확인되면, 온도, 압력, vent rate는 일정하게 유지하면서 30분 정도 순수한 CO2만을 흐르게 하여 잔존 용매를 제거시킨 후, 서서히 감압시켰다.

제조된 미분말의 morphology는 optical microscope와 SEM으로 관찰하였으며,  particle size와 size distribution은 particle size analyzer(Malvern instruments, MASTERSIZER 2000)을 이용하여 측정하였다.

결과 및 결론

본 연구에서는 초임계 anti-solvent를 이용하는 GAS공정으로 고분자 미세 분말을 제조하고 각 운전 변수 입자의 특성에 미치는 영향을 분석하고자 한다.

Particle size는 온도, 압력 및 용액의 농도에 따라 다른 분포를  보이는데 이는 초임계 유체 내에서 고체의 용해도는 유체의 압력, 온도 등에 따라 크게 변하기 때문이다.  본 연구에서는 실험 변수로 온도, CO2의 밀도, 용액의 농도, stabilizer 첨가 여부로 두고 있으며 각 실험 변수의 요약은 Table 1 과 같다.

Table 1. Experimental variables

Experimental variables	Range
1. CO2 Density(g/□) 2. Temperature(℃) 3. Concentration(wt.%) of solution 4. Stabilizer	0.86, 0.778, 0.5 25, 30, 40 1, 2, 6 Methanol, Acetone

고분자의 유리전이온도(Tg)는 CO2 에 의한 가소화로 인해 급격히 저하되는데, 이로 인해서  flocculation과 agglomeration이 일어나게 된다.  이를 최소화하기 위해 온도, 압력 등의 변수를 조절하였으며, 또한 고분자의 anti-solvent이면서 CO2와는 miscible한 관계를 보이는 메탄올과 아세톤을 각각 stabilizer로 사용하였다.

SEM과 particle size analyzer로 분석한 결과(Fig. 2, Fig. 3), 평균입자크기는 각 실험조건에 따라서 0.1-40□의 분포를 보였다.  CO2의 밀도가 증가할수록 생성되는 고분자의 입자 크기는 감소하였고, 같은 밀도에서는 온도가 증가할수록 생성되는 고분자의 입자 크기는 증가하는 경향을 나타내었다.  또한 stabilizer로 메탄올과 아세톤을 각각 사용한 경우, 사용하지 않은 경우에 비해서 입자의 크기가 감소하였는데, 메탄올이 아세톤에 비해서 더 효과적임을 확인할 수 있었다.

Fig. 2 Typical SEM image of PS microparticles (×5,000)

Fig. 3 Particle size distribution of PS particles (40℃, 2150psi)

참고 문헌

[1] Krukonis, V. J, "Supercritical fluid nucleation of difficult to comminute  solid", presented at the AICHE Annual meeting, San Fransisco, November(1984).

[2] Gallagher, P. M., Coffey, M. P., Krukonis, V. J. and Klasutis, N., ACS Symp. Ser., 406, 33-354(1989).

[3] Dixon, D. J., Johnston, K. P. and Bodmeier, R. A., AICHE J., 39(1), 127-139(1993).

[4] Mawson, S., Johnston, K. P., Betts, D. E., McClain, J. B. and DeSimone, J. M., Macromolecules 30, 71-77(1997).

[5] Mawson, S., Yates, M. Z., O'Neill, M. L. and Johnston, K. P., Langmuir, 13, 1519-1528(1997).