3-알코올/이산화탄소와 중쇄지방산/이산화탄소 계의 상거동 측정과 예측

허주형, 박지웅, 신헌용, 김선영, 유기풍

서강대학교 화학공학과

Phase Behavior Measurement and Prediction of Tertiary Alcohol/CO2 and Medium-Chain Fatty Acid/CO2 Systems

Joo-Hyung Heo, Ji-ung Park, Hun Yong Shin, Sun Young Kim and Ki-Pung Yoo

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ.

서론

효소를 이용한 생물반응공정은 반응성과 선택성의 관점에서 뿐만 아니라, 인체 및 환경 적합성의 관점에서 식품 관련 산업의 중요한 위치를 차지하고 있다. 특히, 유지산업에서 다양하게 이용되고 있으며, 기존의 화학적 합성공정의 대체는 물론, 화학적으로 생산할 수 없었던 새로운 유지제품의 개발과 고순도의 유지 정제 및 회수에 이용되고 있다[1, 2].

무수 유기반응매질에서 효소의 활성이 유지됨을 보고한 이후, 많은 연구자들은 반응 선택성과 반응수율 등의 관점에서 기능성 유지의 효과적인 생산을 위하여 유기상, 무용매상 및 초임계상 반응매질 등의 다양한 반응계를 적용하고 있다[3-5]. 특히, 생체 및 환경친화적 관점과 반응 및 분리공정의 단순화/단일화의 관점에서 초임계 유체를 반응매질로 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[6].

초임계상 효소반응은 효소 활성에 적합한 비교적 온화한 임계온도를 갖는 유체들을 이용하고 있는데, 대체적으로 이산화탄소가 널리 응용되고 있다. 초임계상 반응계는 일반적인 상압/유기상 반응계와 달리, 가변밀도에 따른 반응물의 용해도가 유동적이므로, 임의의 반응계를 구성하기 위해서는 반응에 참여하는 각각의 성분에 대한 상거동 자료를 필요로한다. 특히, 비교적 용해도가 낮은 기질을 사용하는 경우, 상용용매(cosolvent/mutual solvent)를 첨가하여 가용화를 촉진시키는데, 이와같은 경우에도 상용용매와 초임계 유체와의 상용성에 대한 자료를 필요로한다.

본 연구는 초임계 이산화탄소 반응매질에서 중쇄지방산과 당의 효소적 아실화반응을 수행하기 위하여, 이에 필요한 각성분의 기초적인 상거동 자료를 수집하고 예측하고자 하였다. 이와 관련하여, 이산화탄소/카프릴산(caprylic acid)과 이산화탄소/카프르산(capric acid)의 단일상 거동(single-phase limitation)을 관찰하였다. 또한, 초임계 이산화탄소에 대한 당의 용해도를 높이기 위하여 사용된 3-알코올류(t-butanol, t-amyl alcohol)의 상용용매/이산화탄소 상거동 자료를 수집하였다. 그리고, 각각의 수집된 자료들을 MF-NLF(Multi-Fluid Nonrandom Latice Fluid) EOS를 이용하여 상관성을 검토하였다.

이론적 배경

준화학반응 가정(quasichemical approximation)을 도입하고, 무열혼합물로부터 다차원급수전개를 통한 유도한 Helmholtz 자유에너지로부터 얻은 NLF 상태방정식[7, 8]을 무열항(Athermal part)과 잔여항(Residual part)으로 구분하였을 때, 복잡한 형태를 가지는 잔여항을 2-유체근사에 의해 치환하여 다음과 같은 Helmholtz 자유에너지 표현을 얻을 수 있다[9, 10].

(1)

=                (2)

(3)

열역학적인 기본관계식을 이용하면 Helmholtz식으로부터 상태방정식과 화학포텐셜식을 얻을 수 있다.

(4)

(5)

여기에서 서로 다른 분자 종간의 인력에너지 매개변수는 다음과 같이 1 개의 조정변수, [eqn: lambda_ij], 를 포함하는 표현식으로 아래와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: epsilon_ij ~=~(epsilon_ii epsilon_jj )^{1 over 2} (1-lambda_ij )] (6)

실험장치 및 방법

□실험장치

전체적인 실험장치의 구성은 Fig. 1과 같다. 사용된 장치는 고압 가변부피 투명 평형조(5.7cm O.D., 1.59cm I.D., 30ml, stainless steel-316)[11]이며 523 K, 400bar 까지 견딜 수 있다. 상의 관찰은 광원이 부착된 CCD카메라(Toshiba, IK-C41MF)로서 1.9cm O.D., 1.3cm두께의 사파이어창을 통하여 컴퓨터 모니터에 의해 이루어졌다. 액체 용매의 공급은 정량 주사기 펌프(ISCO, Model 260D)를 이용하여 평형조 내에 주입시켰으며, 평형조 내부의 압력조절은 핸드펌프(NOVA, Model No. 550.0202.1; 2,000 bar)를 이용하여 ±0.5bar 내에서 이루어졌다. 온도는 항온조와  heating mantle을 이용하여 ±0.1K범위에서 조절하였다.

□실험 방법

평형조와 연결되는 모든 밸브와 관들을 유체가 누출되지 않게 연결하고누출 검사(leak test)를 수행한다. 누출이 없다고 판단되었을 경우, 평형조 내부의 공기를 포함한 잔류 기체들을 진공 펌프로 제거한 후, 대상 물질을 정량 하여 평형조 내에 주입한다. 초기에 설정된 몰분율이 되도록 주사기 펌프를 이용하여 원하는 양만큼의 CO2를 평형조 내에 공급한다. 원하는 조성으로 혼합물이 평형조 내에 채워지면, 자화 교반기를 이용하여 평형조 내부를 교반하여 혼합물이 빨리 평형에 도달할 수 있도록 한다. 실험 조건이 모두 갖추어지면, 핸드 펌프를 서서히 작동시켜 평형조 내의 압력을 증가시킨다. 이때 압력의 변화는 압력셀에 의해 바로 측정이 가능하며, 상변화는 컴퓨터 모니터를 통하여 육안으로 관찰한다.  압력이 증가함에 따라 혼합물이 단일상으로 변화하고, 일정시간 평형을 유지한 후, 압력을 감소시키면서 첫 기포가 생성되는 압력을 측정하여 상평형도를 작성하였다. 상변화가 생기는 영역에서는 압력의 증감을 3회이상 반복 실험하여 그 평균값으로써 일정 조성에서의 정확한 상전이 압력을 측정할 수 있었다.

결과 및 토론

다양한 조건(313.15-353.15K, 0.408-0.901 CO2 mole fraction)에서 t-amyl alcohol과 CO2의 상거동 측정 결과와 MF-NLF EOS를 이용하여 계산한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 CO2의 조성이 증가함에 따라 상전이 압력은 증가하고 있는 경향을 보이고 있다. MF-NLF EOS의 계산결과를 살펴보면 이성분 상호작용 매개변수□ij는 0.06802였으며 CO2조성에 대한 절대평균오차는 8.43721%이었다. Figure 3에는 Capric acid와 CO2계의 상거동 측정 결과(313.15-353.15K, 0.393-0.898 CO2 mole fraction)를 나타내었다. 이 경우 0.602-0.694의 조성범위에서 상전이 압력증가의 폭이 다소 커지고 있음을 알 수 있었으며 0.898의 조성부근에서 임계유백광 현상이 나타나고 있었다. 따라서 이 부근의 압력에서 혼합물은 유사임계상태를 이루고 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Hayes, D. G. : JAOCS, 73, 543(1996).

2. Lee, K. -T. and Akoh, C. C. : JAOCS, 74, 579(1997).

3. 허주형, 김해성 : 한국생물공학회지, 13, 706(1998).

4. Bjorkling, F., Godtfredsen, S. E., and Kirk, O. : J. Chem. Soc. Chem.

Commun., 934(1989).

5. Marty, A., Chulalaksananukul, Willemot, R. M., and Condoret, J. S. :

Biotechnol. and Bioeng., 39, 273(1992).

6. Marty, A., Combes, D., and Condoret, J-S. : Biotechnol. Bioeng., 43, 497

(1994).

7. You, S. S., Yoo, K. -P. and Lee, C. S.: Fluid Phase Equilibria, 93, 193

(1994).

8. You, S. S., Yoo, K. P and Lee, C. S.: Fluid Phase Equilibria, 93, 215

(1994).

9. You, K. -P., Shin, H. Y. and Lee, C. S.: Bull. Korean Chem. Soc., 18, 841    (1997).

10. You, K. -P., Shin, H. Y. and Lee, C. S.: Bull. Korean Chem. Soc., 18, 965

(1997).

11. Pratt, J. A., Lee, S. H., and McHugh, M. A.: J. App. Pol. Sci., 49, 953

(1993).

Fig. 1. Schematic diagram of variable volume view cell

Fig. 2. Measured and calculated data of tert-amylalchol/CO2 system

Fig. 3. Measured P-x isothermal data of Capric acid/CO2 system