Monte Carlo Method를 이용한 탄산칼슘에 대한 테트라에칠암모늄

하이드록사이드의 표면처리 모사

이광형, 정태수

성균관대학교 화학공학과

Monte Carlo Method Simulation of Calcium Carbonate Surface-Treated

by Tetraethylammonium Hydroxide

Kwang-Hyung Lee, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

무기입자중 탄산칼슘은 고분자, 고무, 도료, 제지, 의약품 등에 광범위하게 사용되고 있으며 특히 고분자의 보강제로서 물리, 화학적 특성 개선용으로 사용되고 있다. 최근 고분자 필름의 용도로는 필름의 평면성, 이활성 등에 대한 품질개선의 요구가 높아 입자의 형상이 일정하고 입경이 낮은 고품질의 탄산칼슘을 필요로 하게 되었다[1, 2]. 또한 제지에는 황산알루미늄이라는 성분이 존재하여 통상 종이의 섬유질 성분을 분해시켜 종이의 변질을 이르키게 되는데 이를 방지하기 위해 중성의 탄산칼슘을 사용하고 있다[3]. 한편 업계에서 사용빈도가 높은 탄산칼슘은 천연탄산칼슘 및 합성탄산칼슘이고 이런 탄산칼슘을 내부첨가용으로 사용하여 필름 및 종이의 표면특성을 조절하기 때문에 입자의 특성은 제품의 품질을 결정하는 중요한 요소로 부각되고 있다. 최근에는 천연탄산칼슘보다는 입자의 크기가 수 □ 또는 그 이하로서 각종 응용 분야의 미세한 표면조절 특성이 우수하며 분산성이 양호한 합성탄산칼슘이 많이 사용되고 있다. 합성탄산칼슘 중에서도 입자의 형태가 일정하고 분산안정성이 우수한 칼사이트형 탄산칼슘의 사용빈도가 점점 높아지고 있다. 따라서 본 연구는 탄산칼슘의 분산현상을 Monte Carlo Method를 이용한 컴퓨터모사를 통하여 탄산칼슘 표면에 테트라에칠암모늄 하이드록사이드로서 표면처리막층을 형성시켜 이에 따른 탄산칼슘의 표면처리현상과 분산안정성을 알아보고자 한다.

이론

탄산칼슘은 입자의 크기가 극미세하기 때문에 1차입자에 가깝게 분산시킬 경우 비표면적이 크게 증가되어 현탁용액상에서 침전현상이 발생하는 등의 불안정화가 초래된다. 통상의 미립자는 입자가 세분화될수록 비표면적이 증가하여 자유에너지가 증가하게 된다. 한편 용액에서도 용액을 안정하게 하기 위해서는 자유에너지가 낮게 유지되도록 계면장력을 낮추어야 하며 이를 위해 분산제의 처리기술이 일반적으로 사용되고 있다[4, 5]. 즉 기계적 힘으로 응집입자를 1차 분리시키고 분산제의 사용을 통하여 계면장력을 낮추면서 분산제와 1차입자와의 흡착을 통한 입자의 응집을 억제시키는 입체장애(steric hindrance)효과를 이루어야만 현탁용액의 안정성을 유지시킬 수 있다[4, 5]. 이와 같은 현상은 Monte Carlo Method를 사용하여 분산 및 안정성의 모사가 가능하다. Monte Carlo Method는 주어진 매개변수의 통계적 처리결과로부터 모집단의 표본을 구체화시킨 난수표(random sequence of numbers)를 이용해서 가설 모집단의 매개변수로 문제의 해답을 얻는 통계처리기법의 일종[6]으로 다른 물질과 계면으로 접하고 있는 물체의 표면은 과잉에너지를 가지고 있어 제3의 성분과의 흡착을 통하여 낮은 에너지 상태로 진행하려고 하는 경향을 가지고 있다는 점을 이용한다. 표면처리 흡착현상을 평가할 수 있는 도구는 potential energy(E)이며 potential energy는 식(1)과 같이 universal force field(UFF)에서 bond stretch energy(ER), angle bending energy(E□), torsion energy(E□), inversion energy(E□), van der Waals energy(EvdW), electrostatic interaction energy(Eel)의 합이다[7].

E = ER + E□ + E□ + E□ + EvdW + Eel                (1)

이러한 potential energy는 Lennard-Jones의 이론에 의해 두 개의 항, 즉 반발력과 인력의 항으로 구분되며 흡착이 이루어지면서 평형 상태에 도달할수록 반발력은 0에 수렴하고 반대로 인력은 상대적으로 커져서 흡착평형에 도달하여 potential energy값은 전체적으로 음수 값을 가지게 된다[8].

모사방법

본 연구는 Molecular Simulation Inc.(MSI)에서 제공한 computer program[9]을 사용했다. 탄산칼슘은 칼사이트형을 사용하였으며 칼사이트형은 주로 밀러지수 (200) 결정으로 되어 있어 (200)결정면에 표면처리를 진행시켰다. 이번 컴퓨터모사에서는 탄산칼슘의 원자수를 4800개(Ca수 960개, C수 960개, O수 2880개)로 동일하게 제작하였으며 (200)면에 표면처리제인 테트라에칠암모늄 하이드록사이드를 0.153 wt%의 단위로 표면처리하였고 흡착반응에 따른 potential energy의 변화는 energy minimization program을 통해 모사하였다.

결과 및 고찰

표면처리 모델은 탄산칼슘의 표면과 표면처리제인 테트라에칠암모늄 하이드록사이드의 전하간의 균형을 토대로 Fig. 1에서 보여주고 있는 탄산칼슘 내부의 양쪽면에 Fig. 2의 처리제가 표면처리되어 반응이 진행되는 것으로 제안했다. 칼사이트형 탄산칼슘의 (200)면은 표면처리반응이 이루어짐에 따라 potential energy가 Fig. 3에서처럼 점차 감소하다가 다시 상승하는 현상이 발생함을 알 수 있다.

칼사이트형 탄산칼슘 자체의 표면처리 특성을 분석한 결과 Fig. 3에서 용매가 없는 경우는 표면처리제를 0.77 wt%로 처리하여야만 potential energy가 가장 낮게 나타났다. 용매를 에틸렌 글리콜로 선택한 경우는 Fig. 4에서 알 수 있듯이 0.31 wt%에서 가장 안정한 것으로 나타났으며 물에서는 Fig. 5에서처럼 0.61 wt%를 표면처리한 경우 양호한 분산상태를 보였으나 표면처리량을 높이면 오히려 탄산칼슘의 응집현상이 발생하였으며 1.22 wt% 이상의 과량을 처리하여도 potential energy의 변화는 상대적으로 적게 나타났다.

이 결과로부터 표면전하가 친수기[10]인 탄산칼슘이 에틸렌 글리콜의 용매보다는 전해질 상수가 높은 물에서 분산성이 양호함을 모사할 수 있었으며 표면처리제인 테트라에칠암모늄 하이드록사이드의 표면처리량이 일정량이 넘으면 potential energy가 급격히 증가하는 현상이 발생하는 것으로 보아 탄산칼슘과 처리제와의 흡착능력이 매우 크다는 것을 알았다.

참고문헌

1. Ueda, Y., Komatu, K., Shimizu, S., Nishioka, H., Hanazaki, M. and

Minayoshi, S.: Gypsum & Lime, 249, 13(1994).

2. Abeboitz, K.: Convert-tech, 11, 6(1997).

3. Seo, Y. S.: "Powder Technology", Electric Wave Tec. Co., Seoul, 51(1986).

4. Kook, Y. H., Lee, J. M. and Cho, H. C.: "Colloid and Surfactant", 2nd ed.,

Taekwang Books, Seoul, 19(1986).

5. Colic, M. and Fuerstenau, D. W.: Langmuir, 13, 6644(1997).

6. Heermann, D. W.: "Computer Simulation Methods in Theoretical Physics",

1st ed., Berlin, 68(1986)

7. Castonguary, L. A. and Rappe, A. K.: J. Am. Chem. Soc., 114, 5832(1992)

8. Moore, W. J.: "Basic Physical Chemistry", 1st ed., Prentice-Hall Inc., New

Jersey, 352(1983)

9. Cerius2, Molecular Simulation Inc.(MSI), San Diego(1997)

10. □uty, □. and Lu□□kov□, V.: Colloids Surf., 139, 271(1998)

Fig. 1. Structure of calcite CaCO3.  Fig. 2. Structure of Tetraethyl-

ammonium hydroxide.

Fig. 3. Change of potential energy    Fig. 4. Change of potential energy

of CaCO3.                                                                                                                        of CaCO3 in ethylene glycol.

Fig. 5. Change of potential energy of CaCO3 in water.