키틴의 전처리 방법에 따른 염료의 흡착효과

이재환, 김성배

경상대학교 화학공학과

The effect of pretreatment method for chitin on dye adsorption

Jae-Hwan Lee, Sung-Bae Kim

Division of Applied Chemical Engineering, Gyeongsang National University

서론

산업의 발전과 공업화로 인해 각종 오염물질이 문제시되고 있다. 특히 염색 또는 염료공장에서 배출되는 염색폐수는 방적할 때 부착된 기름, 호제, 섬유원료에 포함된 왁스, 색소 등의 불순물, 사용된 염료, 약품보조제 그리고 강산과 강알칼리 등 많은 오염물질을 포함하고 있어 처리가 매우 어려운 폐수로 인정되고 있다. 그 중 가장 큰 특징은 색도의 발생이 대단히 높다는 것이다. 염료로 인한 색도 문제는 수중의 일광투과를 막아 탄소동화작용을 저해함으로써 수질 생태계에 영향을 미친다. 더구나 염색폐수는 염색법 및 염색의 색조에 따라서 사용하는 염료나 매염제의 종류가 전혀 다를 뿐아니라, 염색공업의 발달에 따라 염료는 화학적으로 매우 다양하고 안정된 형태를 유지하고 있기 때문에 거의 제거되지 않고 그대로 배출되고 있는 실정이다. 현재 염색폐수에 대한 처리방법이 다양하게 연구되고 있지만, 염료제거능은 크지 않고 경제성도 갖추고 있지는 못하고 있다. 경제성 고려를 위해 저비용의 흡착제를 사용하는 흡착기술로 peat[1],  banana pith, coirpith, palm-fruit bunch, orange peel[2], zeolite, silica 등의 물질들이 연구되어졌으나, 제거능력이 그다지 높지 않았다. 색도제거 능력이 뛰어난 활성탄은 높은 흡착력을 나타낸 반면, 고비용의 물질로서 경제성이 떨어진다는 단점이 있었다. 그래서 고분자재료분야에서 천연고분자 중의 생분해성 및 무공해성을 지닌 기능성 다당류인 키틴이 색도제거와 경제성을 갖춘 저비용의 물질로 사용되어 왔다[3, 4, 5].

본 연구에서는 키틴을 전처리하여 전처리 조건에 따른 염료의 제거율을 조사하였다. 또한 같은 조건에서 탁월한 염료제거효과를 가진 것으로 밝혀진 키토산의 경우와 비교하였다.

재료 및 방법

흡착제

키틴은 세화산업(전남, 여수)에서 제조된 것을 사용하였으며, 염료제거에 사용된 키틴은 Table 1에 나타낸 조건에 의해 전처리 되었다. 시료 1∼6은 일정수분을 함유하고 있는 젖은상태이고, 7∼9는 건조된 상태이다.

흡착질

본 실험에서는 염색성에 따라 분류된 대표적 염료인 산성염료, 염기성염료 및 매염염료의 3종류를 사용하였으며, 염료의 화학적구조와 Color Index, 최대흡광파장(□max) 등을 Table 2에 나타내었다.

실험방법

반응

100ml 용기에 원하는 농도의 염료용액 50ml와 일정 흡착제의 양(건조기준)을 첨가하여 일정온도(25℃)의 회전교반기 150rpm에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 평형에 도달한 염료용액을 흡착제로부터 분리시키기 위해 15000rpm에서 25분간 원심분리하여 상등액을 취했다. 상등액을 미리 작성된 검량선에 부합되도록 희석하여 UV-spectrophotometer(UV-160A, Shimadzu)로 각 염료마다의 최대흡광파장에서 흡광도를 분석하였다.

농도 측정

염료농도는 UV-spectrophotometer에 의한 흡광도와의 관계로 표시하였다. 우선 염료의 최대흡광파장에서 농도별로 염료흡광도를 측정하여 검량선을 미리 작성한 후 시료의 흡광도와 비교하여 염료농도로 나타내었다. 측정된 염료농도를 제거율과 흡착량(흡착제의 g당 흡착된 염료의 mg수)으로 나타내어 그래프로 도시하였다.

Table 1. Pretreatment conditions for manufacturing adsorbents

Exp. No.	condition adsorbent	particle size(mm)	chemical used	swelling temp(℃)	swelling time(hr)	sonication	pH
1	MCC	미세분말	HCl	80	9	○	6-7
2	Swelling Chitin	<0.5	HCl	80	9	×	6-7
3	Swelling Chitin	<0.5	HCl	80	1	×	6-7
4	Swelling Chitin	<0.5	HCl	80	9	×	2
5	Swelling Chitin	<2.0	HCl	80	9	×	6-7
6	Swelling Chitin	<0.5	H2O	80	9	×	6-7
7	Chitin	<0.5	×	×	×	×	5.5-6
8	Chitin	<2.0	×	×	×	×	5.5-6
9	Chitosan	<0.5	×	×	×	×	5.5-6

Table 2. Characteristics of Dyes

Dye	C.I. No.	Chemical structure	□max(nm)
Acid Blue 25	62055		600
Direct Red 81	28160		508 (397)
Mordant Yellow 10	14010		354

결과 및 고찰

팽윤에 따른 염료제거효과

Fig. 1은 반응초기 염료용액이 pH 7인 중성에서 시료에 따라 염료흡착량을 나타낸 그림이다. 팽윤된 키틴시료 2∼6와 건조된 키틴시료 7, 8을 비교하면 전반적으로 팽윤된 키틴시료가 염료흡착에 효과적임을 알 수 있었다. 키틴시료 2와 6은 각각 염산용액과 증류수에 팽윤시킨 것인데 염산용액에 팽윤시킨 것이 보다 효과적이었다. 그리고 키틴시료 2와 3은 염산용액에서 팽윤시간을 달리하여 제조한 시료인데 염료의 종류에 따라 다른 결과가 나타났다.

입자크기에 따른 염료제거효과

입자크기에 대한 영향을 같은 조건에서 전처리된 키틴시료 1, 2, 5를 통해 비교했다. Fig. 1을 보면, 시료 2와 5에서는 염료흡착량의 차이를 거의 보이지 않았지만 입자가 미세한 시료 1이 시료 2, 5에 비해 낮은 흡착량을 나타냈다. 이것은 초음파를 쪼임으로써 입자의 분쇄는 가속화 시킨 반면, 기질이 gel상태로 변하여 시료내부의 기공이 줄어든 것으로 생각된다. 그리고 건조시료 7과 8에서는 염료의 종류에 따라 입자크기의 영향이 다르게 나타났다.

pH에 따른 염료제거효과

pH의 영향은 전처리된 시료의 pH와 염료용액의 pH 두 부분으로 나누어 조사하였다.  시료의 pH에 대해서는 Fig. 1의 시료 2와 4를 살펴봄으로써 알 수 있다. 동일조건에서 전처리된 키틴시료 4(pH 2)가 키틴시료 2(pH 6-7)보다 높은 흡착량을 나타냈다. 그리고 염료용액의 pH에 대해서는 Fig. 2와 3을 보면 pH가 낮을수록 높은 흡착력을 나타냈다. 그러나 pH 2에서는 전처리된 키틴시료 4와 전처리하지 않은 건조 키틴시료 7과의 흡착량 차이가 pH 4∼10영역에서 나타냈던 차이에 비해 아주 작았고, pH 12에서는 염료제거효과가 거의 없었다.

키틴과 키토산의 흡착능 비교

Fig. 2에서는 전처리 키틴 중 높은 흡착량을 나타냈던 시료 4와 전처리하지 않은 건조된 키틴과 키토산이 비교되었다. 키토산이 용해되는 pH 3 이하의 범위에서는 키틴에 비해 뛰어난 효과가 있었다. 그 제거가 흡착보다는 용해로 인한 응집효과가 상당히 차지했음을 가시적으로 확인하였다. 하지만 pH 4 이상의 영역에서는 그 능력이 급격히 저하되어 전처리된 키틴이 전체적으로 높은 제거능력을 보였다.

염료의 종류에 따른 흡착능 비교

Fig. 1과 3을 보면 염료의 종류에 따라서도 동일 조건 및 시료에서 흡착량의 차이를 나타냈다. 대체적으로 Acid Blue 25, Direct Red 81, Mordant Yellow 10의 순으로 흡착량이 줄어들었다. 이것은 염료 성질의 차이로 현탁 또는 콜로이드성의 Acid Blue 25나 Direct Red 81은 흡착이 비교적 잘되는 반면, 흡착이 잘 되지 않았던  Mordant Yellow10은 용해력이 컸기 때문인 것으로 설명될 수 있다.

결론 및 향후방향

본 실험을 통해서 염산용액을 사용하여 팽윤한 후 pH를 낮춘 전처리된 키틴이 전처리하지 않은 건조키틴 보다 높은 염료제거효과를 보였고, 키토산과의 비교에서도 염료용액의 pH 4이상에서는 전처리된 키틴이 더 높은 흡착력을 나타냈다. 더 많은 양의 염료흡착을 위해 전처리 조건 및 반응조건의 세부적인 조사가 필요하다.

참고문헌

[1]. Y. S. Ho and G. McKay(1998), Sorption fo dye from aqueous solution by      peat, Chem. Eng., 70, 115-124.

[2]. C. Namacivayam, N. Muniasamy, K. Gayatri, M. Rani, and K. Ranganathan

(1996), Removal of dyes from aqueous solutions by cellulosic waste           orange peel, Biores. Tech., 57, 37-43.

[3]. G. McKay, H. S. Blair, and J. Gardner(1982), Adsorption of dyes on chitin.

Ⅰ. Eguilibrium studies, J. Appl. Polymer Science., 27, 3043-3057.

[4]. G. McKay, H. S. Blair, and J. Gardner(1982), Adsorption of dyestuffs onto

chitin. External mass transfer processes. J. Appl. Polymer Science., 27,       4251-4261.

[5]. G. McKay, H. S. Blair, and J. Gardner(1983), Adsorption of dyes in chitin.

Ⅲ. Intraparticle diffusion processes, J. Appl. Polymer Science., 28,            1767-1778.

Fig. 1. The binding amounts of dyes for Exp. No. 1∼8.

Initial dye solution pH is 7.0.

Fig. 2. The binding amounts of dye(Acid      Fig. 3. The binding amounts of dyes

Blue 25) for initial dye solution pH.            for initial dye solution pH.

Exp. No. 9 is chitosan.                        Adsorbent is No. 4 sample.