대면적 용융탄산염형 연료전지 시스템 동특성 분석

강병삼, 임희천

한전 전력연구원 발전연구실

Analyses of Large Cell Area MCFC System Dynamics

Byoung-Sam Kang, Hee-Chun Lim

Power Generation Research Laboratory, Korea Electric Power Research Institute, KEPCO

서론

용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell) 발전 방식은 기존의 천연가스이외에도 석탄가스등 다양한 연료 사용이 가능하다. 또한, 고온의 스팀을 이용하여 복합발전을 할 수 있고 저공해, 고효율 발전 방식으로 각광 받고 있다. 선진 각국에서는 기술개발을 지속적으로 추진하여 상용화 단계에 들어가고 있는 기술로, 현재 국내에서는 전력연구원을 중심으로 국가 선도 기술 개발과제로 100 kW급 외부 개질형 MCFC 시스템 개발의 2 단계 과제를 수행중이다. 98년도에 전극 면적이 3,000 cm2인 20장의 전지로 구성된 5 kW MCFC 스택을 5,000 시간 이상 운전하였다(1). 2 단계 과제의 최종 목표인 25 kW MCFC 스택은 6,000 cm2인 40장의 전지로 구성되며 이러한 대면적 전극의 성능분석 및 전극 내 온도분포를 위해 6,000 cm2의 전지 5장으로 구성된 3 kW 스택의 특성 시험을 하였다.

본 연구에서는 전극 유효면적이 3,000 cm2인 5 kW MCFC 스택의 운전 결과와 6,000 cm2인 3 kW MCFC 스택의 운전 특성 시험을 통하여 스택 운전 시 성능에 중요한 변수를 선택하여 대면적 연료전지 스택의 적절한 조작 변수와 조절변수를 설정하였다. 또한 대면적 연료전지 조작 변수들의 변화에 따른 조절변수들의 영향성을 분석하여 스택의 운전 동특성 모델을 구하고 최적 운전 조건을 제시하고자 한다.

이론

용융탄산염 연료전지는 다공성 연료극과 공기극, 전해질인 용융탄산염을 지지하는 전해질판으로 구성되어 있다. 두 전극중 공기극에서는 CO32-를 생성하는 산소의 환원 반응이 일어나고 연료극에서는 CO32-를 소모하는 수소의 산화 반응이 일어난다. 양극에서 만들어진 CO32-는 전해질을 통하여 확산, 전달되어 연료극 반응에 참여하고 산화에 의해 음극에서 생성된 전자는 외부회로를 통해 공기극으로 전달되어 환원 반응에 참여한다. 연료극과 공기극의 반응은 다음과 같이 일어난다.

연료극 : [eqn: H_2 +CO_3^2- ~-> ~ CO_2 + H_2 O + 2e^- ~]	(1)

공기극 : [eqn: CO_2 + 1over2 O_2 + 2e^- ~-> ~CO_3^2-]	(2)

결국, 전체적인 연료전지의 반응은 다음과 같다.

[eqn: H_2 + 1over2 O_2 ~-> ~ H_2 O ~]	(3)

연료전지 내부의 전기 화학적 반응에 의해 얻어진 전기 기전력 E0은 Faraday 법칙에 의하여 다음과 같이 계산된다.

[eqn: E^0 = -DELTAG^0 over nF]	(4)

여기서, F는 Faraday 상수로써 96,487 C/equiv.를 나타내며, [eqn: DELTA G]는 Gibbs 자유에너지 변화를 나타낸다. 전지의 표준 기전력 E0로부터 용융탄산염 연료전지가 낼 수 있는 평형 기전력 즉 개회로 전압은 온도와 분압, 즉 조성의 함수로서 다음의 Nernst 법칙에 의해 구해진다.

[eqn: E = E^0 + RT over 2F ln({P_H_2 {P_O_2}^0.5 P_CO_2,c}over{P_H_2O P_CO_2,a})]	(5)

모사 실험

대면적 MCFC 스택의 정상상태 특성 분석

스택에 연료량이 증가함에 따라 연료극 입구의 압력 차는 커지게 되고 공기량이 증가함에 따라 공기극 입구의 압력 차는 커지게 된다. 상압 운전 시에 스택 출구의 압력은 대기압과 거의 같다고 가정하면 연료극과 공기극의 압력 차는 결국 연료량과 공기량에 의해서 조절될 수 있으며 출구측 차압은 외란변수로 처리할 수 있다. 다음 Table 1은 연료 이용률의 변화에 따른 공기극과 연료극의 차압을 나타낸 것이다.

Table 1. Effects of fuel, air utilization on the pressure difference of a 5 kW MCFC stack

Uf	Uox	Pa,in	Pa,out	dPa	Pc,in	Pc,out	dPc	etc.
40	40	130	80	50	160	70	90	dPc±5
60	40	80	40	40
70	40	70	35	35
40	40	130	80	50	160	70	90	dPa±5
40	60				80	30	50
40	70				70	30	40

*Uf[%], Uox[%], Pa[mmH2O], Pc[mmH2O], i=150mA/cm2

각각의 조작변수에 대한 조절변수의 특성 분석결과 5 kW 정상상태 이득 행렬과 RGA는 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: K= pmatrix { rcol {1.0000 # 0.7143 #-0.3077} rcol {0.0270 # -1.0000 # 0.0000} rcol {0.0541 # 0.0000 #-0.6923}} }],[eqn: Lambda = pmatrix { rcol {1.0047 # 0.0194 #-0.0241} rcol {0.0194 # 0.9806 # 0.0000} rcol {-0.0241 # 0.0000 #1.2410} }]   (6)

위의 시스템 특성상 조작 변수에 대한 스택의 입·출구 영향은 차압의 영향에 비하여 상당히 느린 반응이며 이러한 경우는 RGA 분석 시에 정상상태의 이득율이 아닌 기울기로 바꾸어 계산할 수 있다(4). 또한 특이값은 {0.5873, 0.8098, 1.4439}이고 이 시스템의 조건수는 2.4501로 대체적으로 시스템이 안정적으로 제어될 수 있음을 보이고 있다. 5 kW 시스템과 같이 3 kW 시스템의 이득율과 상대 이득 행렬은 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: K= pmatrix { rcol {1.0000 # 0.5714 #-0.2581} rcol {0.4091 # -0.9286 # 0.0000} rcol {0.6420 # 0.0000 #-1.0000}} }],[eqn: Lambda = pmatrix { rcol {0.9208 # 0.2318 #-0.1526} rcol {0.2318 # 0.7682 # 0.0000} rcol {-0.1526 # 0.0000 #1.1526}}]   (7)

특이값은 {0.622, 1.0662, 1.5202}이며 조건수는 2.4433으로 5 kW 스택과 거의 유사한 안정성을 가지고 있다.

대면적 MCFC 스택의 동특성 분석

대면적 MCFC 시스템의 운전에 있어서 스택 내의 최소한의 온도차를 유지하면서 일정한 압력 차 이상이 되지 않게 하기 위해서는 스택을 냉각시키기 위한 공기량의 증가와 이러한 공기극의 공기량 증가에 의한 압력 차의 발생으로 조작 변수들간의 상호 연계성(반작용)이 나타나게 된다. 또한 연료량의 증가는 이용율의 감소로 연료비를 증가시키는 반작용이 있으므로 최적의 운전은 부하에 맞는 최소한의 연료량으로 스택 내부의 온도차를 유지하면서 운전하여야 한다. 정전류하에서 전력량을 증가시키기 위해서는 가능한 한 높은 전류밀도로 운전하여야 하지만 전류밀도의 증가는 스택 내부의 온도차를 커지게 하므로 조절변수들의 제한 조건에 맞는 최적의 장기 운전 조건을 설정하여야 하며 이를 위해서는 스택의 조작변수와 조절변수에 대한 특성을 정확히 분석하여야 한다. 운전 시간에 따른 연료 이용률과 전류밀도 변화에 대한 동특성 시험을 다음 Table 2에 정리하여 나타냈다.

Table 2. Dynamic characteristic test of a 5 kW MCFC changing fuel utilization and current density.

	Operation time(hrs)	Utilization rate(%)		Load change(A)
		Anode	Cathode
1	440∼500	0∼40	0∼40	OCV → 150 → 300 → 450 → 300
2	945∼960	40∼70	40∼60	300 → OCV → 300
3	2300∼2600	40∼60	40∼60	300 → 450 → OCV → 300
4	3300∼3500	40∼60	40	300 → 450 → 300

이를 기초로 MCFC 스택의 동특성을 나타내는 전달함수를 구하면 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: pmatrix{lcol {DELTA T # DELTA P_a # DELTA P_c }} = pmatrix { 1.000 over {9102s+1} & 0.0270 over {12547s+1} & 0.0541 over {13653s+1} # 0.7143 over {5s+1} & -1.000 over {s+1} & 0.0 # -0.3077 over {5s+1} & 0.0 & -0.6923 over {s+1}} pmatrix{lcol {I # U_f # U_ox }}~]	(8)

스택의 전달함수는 시간 지연항이 없으며 이득율은 정상상태의 이득율을 그대로 사용되었으며 조작변수 및 조절변수는 모두 정상상태 값을 기초로 편차변수(deviation variable)을 이용하였으며 모두 1차 시스템에 근거하여 시상수를 구하였다. 전체적인 3 kW MCFC 스택의 조작변수와 조절변수의 전달함수는 5 kW 스택과 유사하게 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: pmatrix{lcol {DELTA T # DELTA P_a # DELTA P_c }} = pmatrix { 1.000 over {11378s+1} & 0.4091 over {10012s+1} & 0.6420 over {10240s+1} # 0.5714 over {2s+1} & -0.9286 over {s+1} & 0.0 # -0.2581 over {2s+1} & 0.0 & -1.000 over {s+1}} pmatrix{lcol {I # U_f # U_ox }}~]	(9)

위의 시스템 특성상 조작 변수에 대한 스택의 입·출구 영향은 차압의 영향에 비하여 상당히 느린 반응이며 5 kW 시스템에 비하여 5장으로만 구성된 스택이므로 연료 이용률과 공기 이용률에 대한 차압의 변화 시상수는 5 kW 스택에 비해 40 %임을 보이고 있다. 3 kW 스택인 경우 전류밀도 150 mA/cm2의 운전 하에서 연료 이용률과 공기 이용률이 각각 40%인 경우 스택 내부의 온도차는 102 ℃였으며 30%의 공기 이용률과 40% 연료 이용률 운전일 경우 스택 내부의 온도차는 98.8 ℃로 구해진다.

결과 및 토론

대면적 MCFC 스택의 경우 단위전지와는 다르게 스택 내부의 온도차가 많이 발생하였으며 대면적 MCFC 스택의 정상상태 특성을 분석하기 위하여 조작변수로써 전류밀도(부하량), 연료 이용율, 공기 이용률을 선택하였으며 조절변수로는 스택 내의 최대 온도차, 스택 입구의 연료극 차압과 공기극 차압을 선택하였다. 이러한 조작변수와 조절변수의 정상 상태 이득율 행렬을 분석해 본 결과 스택 내의 최대 온도차는 전류밀도로 조절할 수 있으며 연료극의 차압은 연료 이용률, 공기극의 차압은 공기 이용률로써 조절할 수 있었다. 또한 상대 이득 행렬을 통한 조건수는 5 kW 스택인 경우 2.4501, 3 kW 스택인 경우 2.4433으로 비교적 안정된 시스템임을 보였다.  및 동특성을 해석한 결과  조작변수와 조절변수의 영향성은 시간 지연항이 없는 전형적인 1 차 시스템의 특성으로 스택 내부의 온도차에 대한 시상수는 시간 단위로 나타났다. 조작변수와 조절변수는 3×3 행렬의 전달함수로 표현되었으며 상호 연계성이 있는 것으로 분석되었다. 시스템에 작용하는 외란 변수로는 연료 및 공기량에 따라 스택 입구의 온도(580℃)가 변화되었고 스택의 출구 부분의 압력 차가 대기압과 차이를 보였다. 이러한 결과를 통하여 대면적 스택의 경우 다중 입·출력 제어(MPC, IMC등)가 필요하며 조작변수와 조절변수 상호간의 연계성을 제거하기 위해서는 연계 제거기가 요구됨을 살펴보았다. 이러한 분석은 향후 대면적 MCFC 스택에 대한 제어 구조 설계 및 운전 모드 설정에 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

참고문헌

1. 임희천 등, □5 kW급 외부개질형 MCFC 스택 구성 및 운전특성 시험결과,□ 전력연구원 기술보고서 TM.97TJ38.P1999.34

2. 남석우 등, □1.5kW급 용융탄산염 연료전지 스택의 성능 분석,□ 에너지공학, 8(1) 23(1990).

3. 고준호, □MCFC 특성 해석 및 성능 예측을 위한 모델과 전산 모사 코드 개발 결과,□ 전력연구원 기술보고서 TM.97TJ38.P1999.150

4. Seborg, Edgar, Mellichamp, □Process Dynamics and Control,□ John Wiley & Sons, Inc. (1989).

5. Fujimura. H, Kobayashi, N. and Ohtsuka, K: 일본 기계학회 논문집, 57(535), 825(1991).

6. Luyben, W. L, and C. Vinate, Experimental Studies of Distillation Decouplin g, Kem. Teollisuus 19, 499(1972)

7. 강병삼 등 □ASPEN PLUS를 이용한 7 kW 용융탄산염형 연료전지 시스템의 공정모사 및 연료이용률 분석,□ 에너지공학, 8(1), 85(1999).

8. 강병삼 □25 kW MCFC 시스템 공정 모사를 통한 운전 모드 검토 및 분석,□ 전력연구원 기술보고서 TM.97TJ38.P1999.239