용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (III)

이충곤

한국전력공사, 전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in Molten Carbonate Fuel Cell (III)

Choong-Gon Lee

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), KEPCO

1. 서론

용융탄산염형 연료전지(MCFC)에서의 전극반응 속도론에 관해서는 전지상태에서의 검토가 필요해, 그다지 연구되어 오고 있지 않다고 할 수 있다. 더욱이 MCFC의 경우는 전극반응이 전해질인 용융탄산염을 경유하여 진행되기 때문에, 주로 전극자체와 액상에서의 전극반응 속도론에 관하여 연구되어 오고 있었다. 그러나 저자들은 MCFC의 전극반응에 이와 같은 특성이외에 다공질 전극을 사용함에 따라 발생하는 기상에서의 물질전달이 주요하게 작용하고 있음을 보고하였다1,2). 이 연구에서는 이와 같은 기상에서의 물질전달 특성을 이론적 고찰을 통하여 검토하였기에, 이에 대해 보고하고자 한다.

2. 정부하에서의 전극내의 물질전달 특성

용융탄산염형 연료전지에서의 anode 전극의 총괄반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2e-	[1]

[1]의 반응은 수소의 산화반응으로서, 액상의 전해질과의 반응으로 주로 액상에서의 반응물의 물질전달 특성인 용해도 및 확산계수, 그리고 전극과 반응물과의 반응특성인 전하이동 정도를 나타내는 교환전류밀도등에 관해 중점적으로 검토되어 왔다. 그러나 [1]의 반응은 동시에 생성물로서 반응량의 두배의 생성물이 발생하는 반응이다. 즉 전극내에서의 반응물의 이동이 생성물의 이동에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 특성에 관해서는 촉매를 이용한 기-고반응시의 유효인자 (Effectiveness factor)로서 정리되어 있다.

Fig. 1은 다공질 전극에서의 한 개의 기공을 단순화시켜 나타낸 것이다. 이 경우 반응에 관련된 물질수지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

반응물 도입량(VIn) - 반응물 배출량(VOut) = 반응에 의해 소모된 량(VCs)	[2]

이것을 n차 반응의 경우에 대해 나타내면,

[eqn: pi { r}^{2 } { [{N}_{A}] }_{x} - pi { r}^{2 } {[{N}_{A}] }_{x+ DELTA x } = k {C}`_{A} ^{n } (2 pi r DELTAx)]	[3]

여기서 r은 기공반경, NA는 A성분의 mole flux, x는 기공의 길이방향, k는 반응 속도상수, CA는 A성분의 농도, n은 반응차수이다.

연료전지는 대개 일정 전류의 정부하로 운전되게 된다. 이 경우의 반응의 정도는 전류 값에 의존하게 되며, 반응량 또한 부하전류에 의해 결정되게 된다. 이러한 특성은 일반적인 화학반응이 도입 농도등에 의해 추진력을 갖는 것에 비해, 연료전지의 경우는 외부에서 인가한 전류에 의해 반응의 정도가 정해지는 특성을 갖고 있다고 할 수 있다. 이러한 특성으로 정전류시의 연료전지 반응은 0차 반응으로 간주할 수 있다. 또한 anode 반응은 비가역 반응으로 볼 수 있으며, 정상상태로 간주할 수 있다. 이 경우 반응에 의해 소모된 량은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: {V }_{Cs} = { i} over { nu F } = u { upsilon }_{F} a{C }_{A0}]	[4]

여기서, i는 부하전류, □는 반응전자 수, F는 Faraday 상수, u는 이용율, □F는 공급되는 가스량과 가스유로 단면적의 비, a는 반응 표면적, CA0는 기공밖의 A성분의 농도를 나타낸다.

더욱이 기공에서의 convection에 의한 물질전달의 영향은 없고, 반응물과 생성물의 부피변화가 없으며, 반응은 전극표면에서 균일하게 일어난다고 가정하면, 식[3]은 식[4]를 이용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: pi { r}^{2 } { [{N}_{A}] }_{x} - pi { r}^{2 } {[{N}_{A}] }_{x+ DELTA x } = u {v }_{PF} (2 pi r DELTAx)]	[5]

여기서, □PF는 한 개의 기공에 공급되는 반응물 량(=b□F, b는 비례상수) 이다.

이것을 미분방정식으로 나타내면 다음과 같이 된다.

[eqn: { D}_{ e} { { d}^{2 } { C}_{A } } over { { d}`_{x } ^{ 2} } = { 2u b { upsilon}_{F } } over {r }]	[6]

이것을 다음과 같은 경계조건을 이용하면,

CA = CA0 at x = 0,

[eqn: { d {C }_{A } } over {dx } = 0] at x = L

Thiele modulus (□)와 Effectiveness factor (□)를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: psi = L SQRT { {ub {v }_{F } } over {2 { D}_{e } { C}_{A0 } r } }]	[7]

[eqn: epsilon = { SQRT { 2} } over { psi }]	[8]

이 결과로부터 반응물 공급량(□F = const.)이 일정할 때에 □이 anode 반응물의 이용율에 의존하는 것을 알 수 있다 (Fig. 2, 3).

연료전지의 이용율은 반응물의 공급량과 소모량의 비이다. 더욱이 반응물이 전부 반응되는 경우는 전류를 한계전류밀도(il)로 볼 수 있으며, 식 [8]의 관계로부터 다음과 같은 상관관계가 얻어질 수 있다.

[eqn: u = { { V}_{Cs } } over { {V }_{F } } = { i} over { { i}_{l } } = { { epsilon }`_{ l} ^{2 } } over { { epsilon }`_{ } ^{2 } }]	[9]

여기서, □l은 한계전류밀도일 때의 유효인자로서, 한계전류밀도에서는 더 이상의 반응은 발생할 수 없으며, □는 최대가 되며, 따라서 □l은 최소 값을 가지게 된다.

이 결과는 이용율에 대한 유효인자의 특성을 나타내고 있다.

u → 0,  □l ≪ □,

u → 1,  □l ≒ □	[10]

따라서 u가 1로부터 감소함에 따라 □ > □l이 되어 일정 부하시(u·□F = const.)에 u의 감소에 따라 □이 증가하는 것을 알 수 있다.

3. 과전압의 이용율 의존성

이러한 반응에 의한 물질전달의 영향은 연료전지에서는 정전류 부하시에는 과전압으로 나타나게 된다. 연료전지 반응이 물질전달 영역에 위치하고 있으며, 과전압이 상대적으로 작다고 가정하면 과전압과 전류부하와 총괄저항(RT) 및 각각의 저항과는 다음과 같은 상관관계가 성립한다3).

[eqn: eta = i( { R}_{T })]	[11]

[eqn: BECAUSE {R }_{ T}= { R}_{ct }+ { R}_{mt,an } + { R}_{mt,ca }]	[12]

여기서, Rct는 전하이동저항, Rmt,an는 anode에서의 물질전달저항, Rmt,ca는 cathode에서의 물질전달 저항을 나타낸다.

이 경우 전지의 온도가 일정하다고 가정하면, 각 전극에서의 전극반응 저항은 다음과 같은 관계로 나타낼 수 있다.

[eqn: { R}_{ T} APPROX { 1} over { { K}_{T } epsilon } = ( { H} over { { k}_{0 }}+{H } over { {k }_{L} } +{ 1} over { { k}_{G } } ) { 1} over { epsilon }]	[13]

[eqn: BECAUSE { 1} over { { k}_{G } } = { 1} over { { k}_{p } } + {1 } over { {k }_{b} }]	[14]

여기서, KT는 총괄물질전달계수, k0은 반응속도상수, H는 Henry 상수, kL은 액상 물질전달계수, kG는 기상물질전달계수, kp는 다공질 전극에서의 기상물질전달계수, kb는 가스유로에서의 기상물질전달계수이다. 따라서 과전압과 이용율 사이에는 다음과 같은 상관관계가 성립한다 (Fig. 4).

[eqn: eta PROPTO { 1} over { {K }_{T } epsilon } PROPTO { SQRT { u} } over {{K }_{T } }]	[15]

그러나 식 [15]의 유도과정에는 여러 단순화한 가정 등이 포함되어 있어, 실제 연료전지의 시스템과는 다른 부분이 존재한다. 즉, [1]식과 같이 반응물과 생성물사이에 부피변화가 일어난다는 것, 연료전지의 전극의 온도가 이용율에 따라 변화할 수 있는 것 및 전류부하의 변화에 의해 기상 및 액상에서의 물질전달계수의 변화가 발생할 수 있는 점등이 고려되어야 할 필요가 있다.

【참고문헌】

1. 이충곤, □98 추계 학술발표회 논문집 F-54, 한국화학공학회, 조선대학교

2. 이충곤, □99 춘계 학술발표회 논문집 F-21, 한국화학공학회, 성균관대학교

3. A.J.Bard, L.R.Faulkner, "Electrochemical Methods", John Wiley & Sons,Inc.,

(1980)