MCFC용 Ni-Cr Anode전극의 미세기공 형성

서혜경, 이충곤, 유영성, 임희천

한국전력공사, 전력연구원

The formation of Ni-Cr anode micropores in MCFC

Hai-Kung Seo, Choong-Gon Lee, Young-Sung Yoo, Hee-Chun Lim

Power Generation Research Laboratory, Korea Electric Power Research Institute, KEPCO

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)는 연료극인 Anode극에서 H2가 산화하면서 전자를 내놓고, Cathode극에서 O2가 환원하면서 전자를 받아들임으로써 전자의 흐름이 발생하며, 전해질로써 약 650℃에서 작동하는 용융탄산염(Li2CO3 + K2CO3)이 matrix에 함침되어 양 극간의 이온흐름을 유도해 전기를 발생하는 발전시스템이다.

이런 원리에 의해 발전하는 용융탄산염 연료전지의 anode극은 장시간 운전후 미세기공 형성과 같은 전극 기공구조에 변화가 발생한다. 이런 미세기공들은 matrix내 전해질을 모세관 현상에 의해 빨아들여 matrix내 전해질 부족현상을 유발하고 전지 수명을 단축시키는 원인이 된다[1]. 이러한 미세기공의 형성원인에 대해서 anode전극내 Cr 산화물의 lithiation 및 전극의 creep 등을 생각할 수 있다[2,3,4,5].

오 등[1]의 연구에서는 anode의 미세기공 형성의 주된 원인을 Cr 산화물의 lithiation에 의한 미세기공 형성이라고 보고하고 있다.

그러나 다공성 anode 전극은 제작과정에 따라 각기 다른 특성을 가질 수 있고, 이러한 특성에 의해 미세기공 형성 원인이 다를 가능성이 있다고 할 수 있다. 이 연구에서는 MCFC 전극의 대형화에 따라 연속소결 공정에 의해 제작된 6,000□급의 anode전극의 일부를 이용하여 미세기공 형성원인에 대해 검토하였다.

실험

전극의 대면적화에 의해 제작된 전극을 이용하여 200시간이상 운전한 anode전극 표면을 보면 creep현상이 뚜렷하다. 펀칭된 집전판의 모양이 선명하게 나타나는 creep현상을 보이며 기공도 작아진 것이 보인다. 이런 현상을 통해 눌림에 의해 미세기공의 형성이 두드러지는 것으로 생각되어 실험을 두가지 방향으로 수행하여 두 결과를 비교하였다.

먼저 anode의 미세기공 형성원인을 Cr산화물의 lithiation으로 간주하여 실제 전지에서와는 다르게 눌리지 않은 상태로 탄산염과 접촉시켜, 650℃에서 800시간 anode 분위기에 방치시키는 실험을 수행하였다. 이 운전조건을 조성하기 위해 단위전지 frame의 전극 놓는 부분만큼을 균일하게 파내어 에칭부분을 없애고 제작된 frame을 사용하여 anode 재질과 cathode 재질을 놓고 그 사이에 운모판으로 단절시키고 각각 전극에 전해질 및 matrix를 따로따로 넣어 가스조성은 기존 운전 조건과 같이 하여 creep 에 의한 눌림현상은 일어나지 않고 Cr의 lithiation 반응만 일어나는 상황을 만든 후 800시간 운전하는 실험 1을 수행하였다.

그 다음으로 실제 단위전지를 제작하여 약 2,600시간 운전하는 실험 2를 수행하였다. 여기에 사용된 anode는 연속소결로내에서 제작된 6,000□급 anode전극의 일부를 이용하였다.

실험 1, 2에서 얻어진 각각의 anode 시편을 AnⅠ, AnⅡ 및 소결상태의 사용전 anode 시편을 AnⅢ으로 표기하고, Hg-porosimeter(micromeritics, AutoporeⅢ)을 이용하여 기공구조를 관찰하였으며, 전극 표면상태를 관찰하기 위해 SEM(JSM- 6400), 광학현미경(Olympus AX70)을 이용하였으며, XRD 및 EDAX를 이용하여 전극재료의 상태를 파악하였다.

결과 및 고찰

1. Porosity에 대한 전극의 기공구조 분석

그림 1에 AnⅠ, AnⅡ, AnⅢ 시편의 Hg-porosimeter에 의한 기공구조 측정결과를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 AnⅠ의 median pore diameter는 4.45□, AnⅡ는 2.77□, AnⅢ는 4.16□이었다. 이것으로부터 운전전 시편(AnⅢ)과 AnⅠ보다 AnⅡ, 즉 전지에 장착해 운전된 시편의 pore가 전체적으로 줄어듦을 알 수 있다.

먼저 AnⅠ과 AnⅢ 시편에 대해 생각하면, AnⅢ은 Li과 Cr만으로 이루어져 균일하고 일정한 기공만을 가지고 있다. AnⅠ의 경우도 기공이 균일한 편이나 micro 및 macro pore가 조금씩 형성되어 있음을 알 수 있다. 이것은 Cr이 전해질과 반응하는 lithiation현상에 의해 Cr주위에 작은 입자들이 붙어 입자 사이사이에 미세한 기공들이 생기고, Cr주위를 크게 봤을 때 입자가 bulk해져 원래 형성되어 있던 기공을 밀어내면서 anode 구조의 재배치가 일어나 전자에 의해 median pore diameter보다 좀 더 작은 기공이, 후자에 의해서 좀 더 큰 기공들이 형성되었다고 보여진다. Cr의 lithiation이 일어난 것은 그림 2의 XRD 데이터에서도 볼 수 있다.

AnⅡ 시편의 경우 median pore가 줄어들고 0.2□부근의 미세기공이 많이 생기면서 누적 pore volume 곡선이 기공 지름에 따라 변화하고 있어 다른 두 곡선(AnⅠ, AnⅢ)과 비교가 된다. AnⅠ과 AnⅢ 곡선의 차이가 Cr의 lithiation화에 의한 변화라고 할 수 있다면, AnⅡ의 구별되는 변화는 Cr의 lithiation 뿐만아니라 creep에 의한 기공의 미세화가 크게 일어나고 있음을 보여주고 있다. 이 비교를 통해 AnⅠ과 AnⅡ 곡선의 차이만큼이 creep에 의한 영향이라고 생각할 수 있으며 세 곡선의 차이로 볼 때 creep에 의한 기공의 미세화가 anode극의 구조에 큰 영향을 미친다고 할 수 있다.

다음으로 XRD 및 EDAX로 전극재료의 상태를 분석하였다.

2. XRD 및 EDAX 분석

그림 2는 세 시편의 XRD 측정결과를 나타내고 있다. 먼저 AnⅢ에서는 주로 Ni만이 관찰되고 있다. 그러나 AnⅠ과 AnⅡ의 경우에서는 둘 다 Cr 산화물의 lithiation 생성물인 LiCrO2를 관찰할 수 있었다. 즉 두 시편 모두에서 lithiation이 충분히 일어났음을 알 수 있다. EDAX의 결과에서도 AnⅠ과 AnⅡ의 시편에서 Cr과 O가 관찰되어 Cr산화물이 명확히 존재함을 알 수 있었다.

3. 광학현미경, SEM 분석

그림 3, 4에 각각 AnⅠ, AnⅡ의 광학현미경 사진을 나타내었다. AnⅡ의 사진에서 미세기공 형성원인으로 생각되는 변형(creep) 현상이 명확히 관찰된다. 이 변형 부위의 형상은 집전판의 형상과 일치하는 것으로, 전지 운전시 필요한 누르는 압력(약 1.5 kg/□)에 의한 집전판의 눌림으로 발생한 것으로 보여진다. 이에 비해 AnⅠ에서는 변형이 관찰되지 않는다.

각 시편의 SEM사진을 비교하면, AnⅢ의 경우 입자표면이 깔끔하게 나타나는데 전해질과 Cr의 lithiation 반응이나 creep을 전혀 받지 않은 상태를 나타내고 있고, AnⅠ의 SEM 사진은 AnⅢ처럼 매끈한 금속표면을 나타내지는 않지만 균일하게 입자들이 배열되어 있으며 Cr 산화물 및 lithiation화로 보여지는 오돌토돌한 표면도 모든 면에서 균질하게 생겨있다.

AnⅡ의 경우 표면이 좀 더 거칠어 보이며, 입자의 균일한 정도도 덜 보여 creep 에 의한 기계적인 스트레스와 부하운전에 따른 열적 스트레스를 많이 받은 것으로 생각된다.

이상의 결과로부터 연속소결공정에서 제작된 anode의 경우 미세기공형성이 현저하였으며, 그림 1에서도 보았듯이 이러한 미세기공은 Cr의 lithiation에 의한 입자의 미세화에 의한 것보다 전지운전시 누르는 압력에 의한 변형(creep)에 의해 더 많은 영향을 받는 것으로 생각된다. 이러한 미세기공의 발생은 전지의 전극 반응면적의 감소를 유발하며, 전해질의 불균일 분포를 초래하여 MCFC 성능 및 수명 단축을 초래한다고 할 수 있다.

참고문헌

[1] 오인환, 윤성필, 임태훈, 남석우, 홍성안 : 화학공학, 35(2), 255(1997)

[2] Charles D. Icovangelo and Elihu C. Jerabak : J. Electrochem. Soc., 133(2),      280(1986)

[3] Charles D. Icovangelo and Bradley R. Karas : J. Electrochem. Soc., 133(8),      1595(1986)

[4] Charles D. Icovangelo : J. Electrochem. Soc., 133(7), 1359(1986)

[5] Charles D. Icovangelo : J. Electrochem. Soc., 133(11), 2410(1986)

그림 . 기공분포별 누적 Pore Volume

그림 . XRD 결과

그림 3. AnⅠ의 광학현미경 결과

그림 4. AnⅡ의 광학현미경 결과