고체산화물 연료전지용 고성능 공기극의 분극 특성

윤성필, 김승구, 남석우, 홍성안, 현상훈*

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터,

*연세대학교 세라믹공학과

The Cathodic Polarization Characteristics of

High Performance Electrode for Solid Oxide Fuel Cells

S. P. Yoon, S. G. Kim, S. W. Nam, S.-A. Hong, and S. H. Hyun*

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea

*Dept. of Ceramic Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

서론

SOFC는 전지 작동 온도가 1000℃ 부근으로 고온이기 때문에 분리판 (separator) 재료로 가공이 쉽고 값싼 금속 재료를 사용할 수 없으며 또한 전지를 장시간 작동하는 중에 전극 입자들의 소결로 인하여 반응 면적이 감소함으로써 전지 성능이 감소되는 단점을 나타낸다[1]. 따라서 전지의 작동 온도를 낮추는 것이 바람직하며 이를 위하여 현재 많은 연구자들이 600℃∼800℃에서 작동하는 저온형 SOFC의 개발을 위하여 많은 노력을 기울이고 있다[2]. 그러나 전지 작동 온도를 낮추면 성능 감소, 즉 내부 저항 (internal resistance, IR)과 전극 분극 (electrode polarization, □), 특히 공기극 분극의 증가는 필연적으로 수반된다. 본 연구에서는 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 졸-겔 코팅 법을 이용하여 YSZ 막을 기존의 LSM 전극 표면에 형성시켜 우수한 공기극 성능을 나타내는 새로운 전극 미세구조를 제안하였고, 그 전극의 미세구조를 관찰함으로써 전극 성능 향상의 원인과 미세구조 변화에 따른 전극 반응 기구의 변화를 설명하였다.

실험 방법

집전체로는 Alfa사로부터 구입한 백금망 (Pt gauze, 52 mesh, 0.1 mm wire)을 사용하였다. 집전체는 스프링 방식으로 대칭 셀에 밀착되도록 장치를 제조하였다. 반응 기체는 MFC (Mass Flow Controller, Unit)를 사용하여 산소와 질소를 산소 분압이 10-2∼1 atm 범위가 되도록 혼합하였으며, 전체 유속은 전지 온도가 변하지 않을 정도인 400 cm3/min으로 대칭 셀의 양면에 각각 공급하였다. 전극의 온도를 보다 정확하게 측정하기 위하여 Pt + 13%Rh 열전대를 전극 주위에 따로 장착하여 전극 온도를 보정하였다. 모든 전극은 각 측정 온도에서 임피던스 곡선이 평형 상태에 도달되었을 때 600℃∼1000℃로 온도를 변화시키면서 측정하였다. 교류 임피던스는 Solatron 1260 (frequency analyzer)와 1287 (electrochemical interface) 장치를 사용하여 1 mHz에서 103 kHz 범위에서 측정을 실시하였고 비선형 응답을 피하기 위하여 AC 진폭은 10 mV로 고정하였다.

결과 및 토론

1. 전극 미세구조에 따른 영향

본 연구에서는 YSZ 졸을 LSM 공기극에 침지 코팅함으로써 전극 표면에 YSZ 막 (film)을 형성시키는 새로운 전극 미세구조를 제안하였으며 이에 대한 개념도를 그림 1에 나타내었다. 개념도에서 알 수 있듯이 전극 표면에 제조된 YSZ 막의 미세 기공을 통하여 삼상 계면이 3차원적으로 넓혀지며 이러한 구조는 전자 전도 경로와 이온 전도 경로가 서로 독립적으로 존재함으로써 삼상 계면을 넓히는 최대의 효과를 얻을 수 있다. YSZ 비지지막의 경우 600℃ 이상에서는 정방정 YSZ 결정상을 얻을 수 있었으므로 600℃ 이상에서는 코팅된 YSZ 막이 산소 이온 전도체로서의 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다. 본 실험에서는 위와 같은 미세구조 변화에 따른 전극 분극 특성과 전극 반응의 율속 단계를 파악하기 위하여 다음과 같은 전극저항(Rel) 값을 비교하였다.

Rel = Rl - Rh                               (1)

즉, Rel은 저주파 영역에서의 실수축 (Z')과의 접점 (Rl)에서 고주파 영역에서의 접점 (Rh)을 뺀 값이다. 그림 2는 YSZ 졸을 침지 코팅하였을 때 코팅 횟수에 대한 Rel 값을 나타낸 결과로 기존 전극에 비해 전극저항 값이 약 1/100로 줄어든 고성능의 공기극임을 알 수 있다.

2. 산소 분압의 영향

YSZ 졸을 코팅한 전극의 경우 1000℃에서 Rel의 산소 분압에 대한 의존성이 크게 나타났으며 이를 보다 자세히 분석하기 위하여 그림 3에 각 산소 분압 하에서의 교류 임피던스 분석 결과를 나타내었다. 코팅을 실시하지 않은 전극의 경우에는 산소 분압이 0.01 기압에서조차도 전극 저항 값이 고주파 쪽의 큰 반원에 의존하였으나 YSZ 졸을 코팅한 경우에는 10 Hz 부근으로 두 번째 또 하나의 반원이 형성되었다. 또한 코팅을 실시하지 않은 전극과 YSZ 졸을 코팅한 LSM 전극 모두 산소 분압이 0.1∼0.01 기압 하에서는 1 Hz 이하 부근에서 같은 크기의 새로운 반원이 나타났다. 이 저항성분(R4)은 산소 기체의 경계층을 통한 확산과 관계된 항으로 전극 반응과 무관하고 측정 장치의 구조 또는 반응 기체의 흐름 속도에 관계된다. 또한 YSZ 졸을 코팅한 경우에는 10 Hz 부근으로 두 번째 또 하나의 반원(R3)이 형성되며 이는 전극 기공을 통한 산소 기체의 확산을 나타내는 항으로 저항성분은 산소 분압에 비례(Po2n, n=1)하며 온도에 무관한 특성을 나타낸다[3]. 고주파 쪽 반원(R2)은 전극의 미세구조보다는 전극 또는 전해질 재료에 관계된 흡착-해리 또는 표면확산, 전자전달 등에 관련된 반응들이다. 본 연구는 새로운 전극의 미세구조가 전극 성능과 전극 반응에 미치는 영향을 분석하기 위한 것이므로 위와 같은 일련의 전극 반응들 중 전극의 미세구조와 관련된 물질 전달 반응 부분과 그 이외의 반응들로 크게 나누어 교류 임피던스 곡선을 분석하였다.

그림 4에 YSZ 졸을 코팅한 전극에 대한 각 전극 저항 요소들에 대한 산소 분압의 의존성을 나타내었다. R1 만이 산소 분압에 의존하지 않았으며 R2는 코팅하지 않은 전극의 Rel과 거의 같은 0.2∼0.3의 기울기를 나타냈고, 그리고 R3과 R4는 모두 산소 분압의 1승에 비례하였다. R1은 전해질의 산소 이온 전도에 해당하는 전해질 저항 그리고 고주파 쪽의 R2는 전극 재료에 관계된 전극 반응으로 판단된다. 여기서 R3와 R4는 산소 분압의 1승에 비례하므로 산소 기체의 확산에 관계된 항으로 판단되며 이중 1 Hz 이하 영역에서 형성되는 반원에 해당하는 R4는 그림 3 (c)에서와 같이 YSZ를 코팅하지 않은 전극과 코팅한 전극 모두에서 나타나는 같은 크기의 반원으로서 전극 미세구조의 영향이 아닌 경계층을 통한 산소 기체의 확산에 관계된 항으로 판단된다. 이 반응의 경우 전극 반응 이외에 측정 장치의 구조 또는 연료 기체의 흐름 속도에만 관계되는 항이므로 전극의 미세구조 변화에 대한 영향과 전극 성능 분석에서는 제외하였다. YSZ 졸을 코팅한 전극의 경우에는 그림 3 (b)에서 산소 분압이 0.1 atm 이하인 경우 10 Hz 부근으로 나타나는 또 다른 반원인 R3가 나타나며 이는 코팅을 실시하지 않은 전극에서는 파악하기 힘든 항으로 YSZ 졸을 코팅함으로써 나타난 결과로 판단된다. 즉 그림 1에 나타낸 개념도에서처럼 YSZ 졸을 코팅함으로써 형성된 YSZ 막의 미세기공을 통한 산소 기체의 확산을 나타내는 항으로 생각된다.

3. 온도의 영향

YSZ 졸을 코팅한 전극에 대하여 각 저항 성분들을 분석하고 그 결과를 온도별로 그림 5에 나타내었다. 앞 절에서 산소 분압을 변화하여 분석한 결과에서와 같이 만약 R1이 전해질 저항을 대표하는 항이라면 활성 에너지 값이 약 70∼80 KJ/mole의 값을 나타내야 하며, R3와 R4는 각각 미세기공 확산과 경계층 확산을 의미한다면 이 항들은 온도에 거의 무관한 특성을 나타내야만 한다. 그림 5에서 고주파 영역에 해당하는 R1과 R2는 활성 공정으로 온도에 의존성을 나타내었으며 R1은 600℃∼1000℃사이에서 문헌상에 보고되어있는 YSZ (8mol% yttria doped zirconia)의 산소 이온 전도도의 활성 에너지 값과 거의 같은 약 70 KJ/mole을 나타내었다. 또한 R2는 600℃∼1000℃사이에서 YSZ 졸을 코팅하지 않은 기존 전극의 Rel과 같은 활성 에너지 값 (140∼150 KJ/mole)을 나타내었다. R3와 R4는 850℃ 이하의 온도에서는 기존 전극에서와 마찬가지로 큰 R2 값과 비교할 때 크기가 매우 작아 정확한 값을 분리할 수 없었으나 900℃∼1000℃사이에서는 온도에 무관한 비활성 공정을 나타내었다. 따라서 이 결과도 앞 절에서 산소 분압의 변화로부터 측정한 결과들과 일치하므로 R1은 전해질의 산소 이온 전도도를 나타내는 전해질 저항에 해당하고 R2는 공기극의 산소 환원 반응을 나타내는 항임을 알 수 있었다. 또한 R3는 코팅을 실시한 경우에만 나타나는 항으로 산소 분압의 1승에 비례하고 온도에는 무관하였으므로 그림 1의 개념도에서처럼 YSZ 필름의 미세기공을 통한 산소 기체의 확산임을 확인할 수 있었다. R4는 코팅 실시와 관계없이 같은 크기를 갖는 항으로 마찬가지로 산소 분압에 1승에 비례하고 온도에 무관하였으므로 경계층을 통한 산소 기체의 확산에 관계된 항임을 다시 확인할 수 있었다. 그러므로 코팅된 YSZ 필름의 미세기공을 통하여 삼상 계면이 증가되고 그림 2에서처럼 전극 성능이 크게 향상되었음을 알 수 있었다. 이러한 커다란 전극 성능의 증가는 XRD 분석 및 임피던스 분석 결과 낮은 전극/전해질 접합 온도에 의하여 저항물질 (La2Zr2O7)의 생성을 억제할 수 있었던 것과, YSZ 코팅 필름의 미세기공을 통한 삼상 계면에 확대가 원인임을 알 수 있었으며, 그 특별한 전극 미세구조에 따라 고온과 낮은 산소 분압(온도 950℃ 이상, 산소 분압 0.03 atm 이하) 하에서는 물질 전달 저항 즉, YSZ 코팅 필름의 미세기공을 통한 산소 기체의 확산이 다른 전기화학적 산소 환원 반응(R2)과 함께 율속 단계에 포함된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 950℃보다 낮은 온도 또는 높은 산소 분압 (>0.03 atm)에서는 다른 전극 반응의 항(R2)이 커져 전체 전극 저항을 지배하게 되므로 코팅 유무에 관계없이 같은 활성 에너지 값을 나타내었다.

참고문헌

1. J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A. Sawata, M. Katou, and K. Hirano, Denki Kangaku, 58, 520 (1990).

2. S. de Souza and S. J. Visco, L. C. De Jonghe, Soild State Ionics, 98, 57 (1997).

3. T. M. G□r, I. D. Raistrick, and R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 127, 2620 (1980).

Fig.1. Schematic illustration of YSZ      Fig.2. The Rel against the number

coated cathode.                          of YSZ sol-gel coating.

Fig.4. Effect of [eqn: P_O_2] of YSZ-coated

LSM cathode on the components

of Rel.

Fig.3. Effect of [eqn: P_O_2] on the impedance

spectra of symmetric cathode cells :

(a) non-modified LSM, (b) 3rd YSZ-

coated LSM, and (c) comparison of

spectra.

Fig.5. The Arrhenius plots of impe-

dance parameters of YSZ-

coated LSM cathode at [eqn: P_O_2]=

0.01 atm.