Coke 침적에 의한 Mg-La/ZSM-5 촉매의 비활성화에 관한 연구

정태환□황종현□서은철□정석진

경희대학교 화학공학과

A study on the Catalytic deactivation of Mg-La/ZSM-5 by Coke Deposition

Tae-Hwan Choung, Jong-Hyun Hwang, Eun-Cheol Seo, and Suk-Jin Choung

Dept. of Chemical Eng., KyungHee Univ.

서  론

micropore 구조를 가지는 ZSM-5 촉매는 주요한 상업용 촉매로서, 다양한 화학공업 process에 응용되고 있다. 특히, 메탄올을 석유화학공업의 원료로서 용도가 다양하고, 부가가치성 높은 저급 Olefin으로 전환시키고자하는 MTO반응에의 ZSM-5 촉매의 활용가능성에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.[1]

Chang[2] 에 의하면 Light Olefin의 선택도를 증가시키기 위해 몇가지의 방안을 제시하고 있다. 첫째, Branched 및 Aromatic compounds를 거를 수 있는 미세기공을 가진  형상선택성 촉매를 사용하며, 둘째, Recycle을 통해 부분전화를 유도하고, 셋째, 반응물의 분압을 낯추거나, 넷째, 촉매의 산도를 변화시켜 낮은 Br□nsted 산도를 유지하게 하는 것 등이다[3].

이러한 활성증진 연구와 상반되는, MTO반응의 주요 문제점으로 대두된 것이 바로 촉매 표면상에 형성되는 탄소의 잔류물을 의미하는 □코크□침적으로 인해 발생하는 촉매 비활성화이다. 일반적인 촉매반응에서 촉매 비활성화의 원인인 sintering, fouling, poisoning 중 MTO 반응에서는 코크침적에 의한 fouling현상[4]으로 인해 촉매활성저하가 가장 심각하게 발생하는 것으로 알려져 있다.

MTO반응의 촉매활성은 생성되는 coke의 양에 따라 그 정도의 차이는 있으나 비례적으로 감소한다. 촉매표면에 흡착되는 coke의 양이 과다하면 촉매표면적이 감소하고, 그로 인해 활성성분이 줄어들며, 아예 세공이 막혀 버리기도 한다. 이러한 coke의 영향이 심각해 질 때 촉매는 대체되거나 재생되어야 한다.[5]

본 연구에서는 MTO반응에서 ZSM-5 촉매의 주요 활성점으로 여겨지는 강산점의 산량 변화에 따른 활성거동을 코크침적량과 함께 비교해보고 coke 침적에 따른 촉매 비활성 거동양상을 살펴보고, 비활성화된 촉매의 재생 가능성과 재생반응의 반응효율을 고찰해 보고자한다.

실  험

1. 촉매제조

사용된 ZSM-5는, H형의 ZSM-5(Degussa사 제품)로 Si/Al비는 28, 40, 180이었으며, 이온교환시 사용된 시약은 La(NO3)3·6H2O(Aldrich chemical 사)와 Mg(NO3)2·6H2O(Junsei chemical )의 특급시약이었다. M/ZSM-5 (M=Mg, La)의 공이온교환 ZSM-5는 Iwamoto등이 제안한 이온교환 절차에 의거하여 금속염 수용액을 만들어 앞서 제조된 H-ZSM-5에 담구어 60시간 동안 상온에서 강력하게 교반하여 금속이온을 교환 시켜주었으며, 교반이 끝난후 pH=7.5가 될때까지 암모니아수로 적정하여 금속이온의 완전한 교환이 이루어지게 하였다. 또, 이를  증류수로 1시간씩 3회 세척한후 건조,소성하여 완성된 금속이온교환된 ZSM-5를 얻었다. 공이온교환을 위해서는 금속수용액에서 교반을 반복하는 과정을 수행하였다. 제조된 촉매의 특성분석을 위해 ICP(ICP-2070, Baird)와 EDX(LEICA, JSE-840A)로 성분분석을, XRD(Rigaku Dmax-rA X-ray Diffractometer with CuK radiation)로 결정구조를, 질소흡착법(Micromeritics ASAP2000)으로 촉매의 pore구조분석을 수행하였다.

2. 반응실험

제조, 합성된 촉매들의 활성 측정을 위하여 Micro Catalytic Reactor System을 자체 제작하여 사용하였다. N2 gas를 carrier gas로 사용하였으며, 반응장치로 유입되는 N2 gas는 moisture trap 및 oxygen trap을 통과시켜 carrier gas내의 수분과 산소를 제거하였고, 이 후 반응물을 실어가게 하였으며, Air로 재생실험을 실시할 때에는 moisture trap만 통과시켜 반응을 수행하였다.

또한, 장치내에서 반응물과 생성물의 응축이 예상되는 부분에 대하여 열선을 감아 110℃ 이상을 유지시켰다. Methanol의 주입은 Sage Instrument사의 Syringe Pump, Model 341B를 사용하여 시간당 일정량이 들어갈 수 있도록 하였다.

반응기는 10mm-id의 고정층 반응기를 사용하였고, 온도 조절기를 부착하여 ±3℃ 이내로 반응온도를 조절하였고, 재질은 quartz로써 반응물의 흡착을 방지하였다. 반응기를 통과한 생성물은 sampling valve를 통하여 1cc의 일정량이 GC내로 도입되었다. 분석에 사용된 GC는 HP사의 5890 Series II를 사용하였으며, FID detector와 HP-1 column을 사용하였다. GC의 Sampling valve를 통과한 Gas는 MS(VG Quadrupoles)에서 2차분석 과정을 거쳤다.

off-line으로 촉매의 특성화를 수행하였는데, 산특성을 알아보기 위해 NH3-TPD를 , 촉매에 침적된 coke의 양을 분석하기 위해서 TGA(Perkin Elmer)를 실시하였다. 이 때, 분석 촉매인 ZSM-5는 대기중에 노출되었을 때 수분과 산소의 흡착이 아주 빠르게 일어나므로, 오차의 극복을 위해 반응후 분석기로의 시료도입은 반응기를 직접 사용하였다.

결과 및 고찰

제조된 촉매의 물리적특성중 질소흡착법을 통해서 알아본 Pore volume, pore diameter, BET surface Area는 XRD를 통해서 알아본 결정구조 결과와 더불어 이온교환을 통해 제조된 촉매의 경우 특징적인 물리적 구조변화는 수반하지 않는다는 것을 알 수 있었다.

1. 코크침적량과 활성비교

금속이온교환된 촉매상의 반응후 코크침적량을 알아보았다. 침적량은 H□La□Mg□Mg-La 순이었다. 최소의 침적량을 나타내는 Mg-La/ZSM5의 경우 전체촉매무게 100에대해 3wt%의 무게감소가 있었고, 최대의 침적량을 나타내는 H/ZSM5의 경우 7wt%의 무게감소가 있었다. 각 촉매에 대한 활성결과와 코크침적량과의 상관관계를 비교했는데, 각각이 서로 반비례하는, 즉 코크침적이 심한 H/ZSM5촉매로부터 침적이 덜한 Mg-La/ZSM5 촉매까지의 활성은 거의 1차원 적으로 증가하는 결과를 나타내었다.

2. 온도에 따른 활성결과 및 코크침적량

반응물의 Cracking효과등의 복합적인 반응이 진행되는 고온의 반응온도 구간에서  olefin 선택도를 측정하였다. MTO반응의 최고의 활성 구간인 400∼450℃에서 거의 일정하게 유지되던 촉매활성은 500℃를 넘기면서 급격한 활성상실 구간이 나타난다. 이러한 촉매 비활성화 영역의 주원인으로 생각되는 Coke의 양을 알아보기위해 TGA를 통한 정량화를 시도하였다. 그 결과, 촉매가 비활성화 되는 반응온도에서 코크침적량은 상대적으로 증가하는 결과를 얻었다.

3. 공간속도에 따른 코크침적 및 활성결과

공간속도의 변화에 따라 일어나는 촉매 비활성화 양상을 Fig 1에 나타내었다. 단위무게의 Mg-La/ZSM5로서 처리할 수 있는 단위시간당 반응물의 양을 나타내는 공간속도가 증가되므로써 Methanol의 전환율은 상대적으로 감소추세를 나타내고 있다. deactivation rate, [eqn: - dA over dt ~[ {DELTA Con} over hr ]] 는 활성이 절반으로 감소되는 전환율 50%의 조건에서, 공간속도 20에서는 18.5, 200에서는 2.6[hr-1]을 나타낸다. 즉, 공간속도 증가 분에 대한 deactivation rate 증가율이 0.71로 감소한다. 6시간동안 진행된 반응의 초기활성에 대한 residual conversion을 살펴본 결과 공간속도 20에서 0.9로, 50에서 0.6으로, 100에서 0.55로, 200에서 0.25로 각각 감소하였다. 50과 100간의 감소분의 격감은 초기 활성상실 부분의 차이로 인해 발생한 것으로, 이후의 반응에서 그 차이는 다시 커지는 것으로 나타났다.

반응시간에 따른 공간속도의 관계도를 Fig 2에 나타내었다. 측정조건은 Mg-La/ZSM5 촉매를 400℃의 온도에서 전환율 50%를 나타내는 시간까지의 반응을 실시한 결과이다. 실험 data는 2nd order exponential decay 함수와 거의 유사한 거동을 보인다.

Fig 1. Space velocity effect on Methanol      Fig 2. The change of WHSV against         conversion at deactivated condition            reaction time

4. 촉매의 비활성화에 관한 속도론적 고찰

쇠퇴하는 촉매상에의 여러 개의 기초단계들로 구성된 반응메커니즘적 해석을 위한, 비분리형 속도식 : r'A = r'A(past history, fresh catalyst) 을 기본 해석방법으로 채택하였다. 일반적으로, 시간 t에서의 촉매활성도 a(t)는 새로운 촉매에서의 반응속도에 대한 시간 t동안 사용된 촉매에서의 반응속도의 비로서 정의된다.[6]

Butt.[7]등의 학자에 의해 제시된 불균일촉매상의 비분리형 속도식은 아래와 같다.	[eqn: r_a ~&=~ -k_o exp LEFT { - E_A over RT RIGHT } a f(X_A ) # &=~-k af(X_A )]	□□(1)

Petersen등{8]의 학자에 의해 제시된 촉매비활성화 model은 아래와같다.

[eqn: - da over dt ~=~ k_do exp LEFT { - E_D over RT RIGHT } g(X_A ) a^n]	□□(2)

일반화시킨 식은 아래와 같다.

[eqn: a~=~ [1+(n-1)k _d ' t]^ 1/(1-n)]	□□(3)

또한, Table 1에 나타낸 자료를 바탕으로, Arrenius식을 이용, 촉매의 비활성 속도상수를 계산하였다. 그 비교 그림을 Fig 3에 나타내었고, 최종 계산값은 아래에 나타내었다.

[eqn: k_d ' ~=~ 1.96 ~TIMES ~10^11 ~ TIMES ~exp LEFT { -33,576 over RT RIGHT } ~~hr^-1]	□□(4)

Table 1. solved parameters in equations using by experimental data

Temp (℃)	k/I	k	k'd
275	0.46	0.32	0.0055
300	2.08	1.37	0.023
325	8.34	5.75	0.070
350	30.85	23	0.195

Fig 3. 반응온도와 속도상수 관계에      Fig 4. Regeneration by Air purging on

의한 활성화에너지	classified WHSV

5. 촉매 재생실험

다양한 공간속도조건에서 비활성화된 촉매를 동일 반응조건하의 Air conditioning을 통한 재생 결과를 Fig 4에 나타내었다. 재생반응을 통해 촉매활성은 확연히 회복되는데, 그 정도는 공간속도 증가와 함께 증가되는데, WHSV 200, 반응온도 400℃하의 olefin 선택도 부분에 있어서, 전단계 반응의 최후의 활성과 비교해 볼 때, 첫 번째 재생실험을 통해 19%의 증가를, 두 번째 재생실험을 통해 15%의 활성증가를 보였다. 또한 급격한 비활성화가 일어나는 온도 범위인 500, 550℃의 조건에서 위와 동일한 조건으로 재생실험을 실시한 결과. 재생반응효과는 거의 비슷한 양상으로 나타났다. 500℃에서는 첫 번째 재생실험을 통해 38%의 증가를, 두 번째 재생실험을 통해 21%의 활성증가를 보였고, 550℃에서는 첫 번째 재생실험을 통해 32%의 증가를, 두 번째 재생실험을 통해 18%의 활성증가를 보였다.

촉매재생실험을 통해 제거되는 코크의 양을 나타낸 TGA결과와 활성과 연계된 재생효율을 측정하였다. 첫 번째 재생실험을 통해 제거되는 코크양은 0.5wt%이고, olefin 선택도는 38%증가한다. 그리고 두 번째 재생실험을 통해서는 1.5wt%의 코크가 제거되고, olefin 선택도는 21%가 증가한다. 재생의 빈도가 늘수록 coke의 침적양은 감소한다. 그러나 첫 번째 재생실험은 두 번째 보다 5.4배의 높은 재생효율을 가진다.

참고문헌

1. Hideshi Hattori: Chem. Rev., 95, 537(1995)

2. Clarence D. Chang,: Chemtech.., 17, 624(1987)

3. S. J. Choung, App. Cat., 64, 173(1990)

4. W. A. Groten et al.: J. Cat., 125, 311(1990)

5. Jose L. Sotelo et al.: Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1300(1996)

6. H.S. Fogler : Prentice-Hall, Inc., 311(1992)

7. Butt,J.B. : Chem. Eng. Sci., 33, 1321(1978)

8. Petersen,E.E. : J. Cat., 98, 380(1986)