자동차 폐 촉매를 이용한 VOC 제어

-활성재생 및 알콜류의 완전산화-

김병훈*, 박진화**, 안호근

순천대학교 RRC 센터*, 전남대학교 공과대학**, 순천대학교 화학공학과

Control of VOC by Spent Automotive Exhaust Catalyst

-Regeneration of Activity and Complete Oxidation of Alcohols-

Byung-Hoon Kim*, Jin-Hwa Park**, Ho-Geun Ahn

*RRC Center and Dept. of Chemical Engineering, Sunchon National University

**College of Engineering, Chonnam National University

서론

최근 대기환경오염 문제가 갈수록 심각해지면서 환경보존 및 개선을 위한 각종 규제 대상물질들이 우리사회에 공감대를 형성하게 되어, 국내외적으로 규제치가 계속 강화되는 추세이다. 특히, 자동차 도장공장 및 산업 전반에서 사용되고 있는 유류와 도료계 유기용제는 쉽게 대기 중으로 증발·휘발되어 광화학적 대기오염의 원인을 제공하여 인체피해나 생태계 파괴 등의 심각한 환경문제를 일으키므로 반드시 방출이전에 제어되어야 한다. 도장공정 및 관련 산업시설에서 다량 발생하는 유기용제(특히, 알콜계 VOC)의 대표적인 제거기술로서는 흡착법, 직접연소법 및 촉매산화법을 들 수 있다. 그중 촉매산화법은 직접연소법에 비해서 처리효율은 떨어지나 열에너지의 효율이 좋고, 알콜계 VOC를 완전히 산화시킬 수 있는 장점을 가지고 있다[1,2]. 그러나 촉매의 유지관리가 적절히 이루어져야 하기 때문에 값싸고 효율이 뛰어난 촉매의 개발이 요구되어지고 있다.

한편, 국내의 경우 자동차 배기가스 정화용 촉매를 1987년부터 장착을 의무화 하였기 때문에 자동차의 평균수명을 7∼8년으로 계산하면 향후 자동차 폐 촉매의 대량 발생이 일어날 것으로 예상된다. 폐 촉매에서 귀금속을 추출·회수하여 재활용하려는 연구가 많이 진행되고 있으나 비경제성을 면치 못하고 있는 실정이다[3]. 자동차용 촉매에 사용되고 있는 백금족 금속(platinum-group metals)은 자동차 배기가스에 함유된 유독성 CO, HC 및 NOx의 농도를 감소시키는 기능을 가지는데, 어느 기간 사용하고 나면 촉매로서의 활성을 상실하게 된다[4,5]. 그러나 이러한 폐 촉매는 본래의 산화-환원 기능을 완전히 소실한 것은 아니므로, 그기능을 효과적으로 재생하면 원형 그대로의 활용이 가능하다고 생각된다. 일련의 연구에서 그 폐 촉매들을 질산용액 이나 공기로 일정조건에서 처리하면 산화활성이 효과적으로 재생됨을 알았다[6]. 따라서 본 연구에서는 폐 촉매의 활성화 과정에서 나타난 표면변화를 관찰한 후, 재생한 폐 촉매상에서 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올의 산화활성을 조사하여, 실제 배출시설의 제어시스템으로의 적용 가능성을 검토하였다.

실험

본 연구에서의 알콜계 화합물 산화활성 실험은 통상의 상압 유통식 반응장치를 사용하였고, 가스의 유량은 질량유속제어기로 일정하게 조절하여 소정온도로 유지된 반응기에 도입하였다. 반응물 및 생성물의 분석은 gas sampler가 부착된 Gas Chromatograph(GC-14B, Shimadzu Co., Japan)로 분석하였다.

또한 여러 개의 폐 촉매전환장치에서 제작한 시험용 촉매들의 활성을 재생하기 위하여 질산 수용액 0.01vol%에서 전 처리한 후, 처리시간변화에 따른 촉매 표면변화를 Scanning Electron Microscope(S-3500N, Hitachi Co., Japan)으로 관찰하였다. 또한 질산 수용액 내에 용출된 폐 촉매상의 담체성분 및 귀금속들의 농도변화를 Inductively Coupled Plasma(3000DV, Perkin-Elmer Co., USA)로 분석하였다. 각각의 폐 촉매들은 실험에 사용하기 전 반응기 내에서, 300℃의 air(30cc/min)로 1시간동안 전처리 하였다. 전화율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: rm전화율~=~LEFT( 1~-~ {미반응~알콜의~몰수} over {도입한~알콜의~몰수} RIGHT )~TIMES~100(%)]

결과 및 고찰

폐 촉매의 활성재생

전보[6]에서 폐 촉매를 질산수용액 및 공기로 처리하여 재생하고, 그 활성을 에틸렌 완전산화능력으로 조사하였다. 공기로 처리했을 경우에는 300℃의 1시간에서 가장 우수한 활성을 나타냈고, 산 처리는 HNO3농도 0.01vol%에서 30분동안 처리했을 때 활성이 가장 우수했다. 그러나 질산농도가 0.01vol% 이상 증가될수록 활성이 감소하는 경향을 나타내었다. 그 이유를 규명하기 위하여 질산용액의 금속성분의 농도는 ICP로 분석하였고, 촉매표면은 SEM으로 관찰하였다.

Fig. 1에는 폐 촉매 및 12시간동안 질산처리 한 후의 재생촉매의 표면변화를 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다.

(a)

(b)

Fig. 1 Spent automotive catalyst(a) and regenerated catalyst(b) with treated HNO3 0.01vol% for 12hr(×5,000)

장시간 산 처리를 한 재생촉매의 표면은 폐 촉매의 표면에 비해서 상당히 거친형상을 가지고 있음을 알 수 있다. 고농도의 질산처리를 한 결과도 이와 유사한표면 형상을 나타내었다. 이것은 촉매의 담체성분인 알루미나(Al2O3)가 산용액에 용출되어 일어난 표면변화로 생각된다. 이 결과를 좀더 구체적으로 조사하기 위하여 ICP를 이용하여 산 수용액내의 활성성분의 농도를 정량적으로 분석하였다. 담체성분인 Al농도는 산 처리 시간의 증가에 따라 거의 직선적으로 증가하였는데, 활성성분인 귀금속(Pd, Pt)의 농도는 변화가 없었다. 따라서 장시간, 고농도의 질산처리는 오히려 폐 촉매의 활성이 감소되는 것으로 생각된다. 결과적으로 폐 촉매는 적절한 조건에서 질산용액이나 공기로 처리하면 촉매 본래의 활성이 재생될 수 있음을 확인하였음으로 최근 문제가 되고있는 알콜계 VOC의 제거에 적용가능성을 검토하였다.

알콜계 화합물의 완전산화

수집한 각각의 폐 촉매들을 재생하여 methanol, ethanol, propanol, Butanol에 대한 활성을 조사하기 위하여 반응온도에 따른 전화율 변화를 Fig. 2, 3, 4와5에 나타내었다. 각 촉매에서 1과 2는 각각 엔진방향과 머플러 방향의 honeycomb을 의미하며, 반응 전에 각 촉매는 300℃에서 공기(30cc/min)로 1시간동안 전처리 하였다.  전반적으로 폐 촉매의 종류와는 관계없이 반응온도가 증가할수록 활성이 증가하는 경향을 나타내었다.

Table 1에는 각 폐 촉매의 활성을 알아보기 쉽게 정리한 것인데, T100은 알콜계 유기화합물을 완전히 산화시키는데 필요한 반응온도를 의미한다. T100이 낮을수록 산화능력이 우수하다. 주행거리가 가장 짧은 C촉매가 가장 좋은 활성을 보였고 전반적으로 머플러 방향의 촉매들이 높은 활성을 나타내었다. 시험한 촉매들은 80∼190℃에서 완전산화가 일어남을 알 수 있었다. 알콜계 VOC의 산화능력을 정리해보면 Methanol(90℃이내)>Propanol(170℃이내)>Ethanol(180℃이내)    >Buthanol(190℃이내)의 순이었다. 따라서 대부분의 폐 촉매들은 알콜류 화합물에 대한 높은 산화활성을 유지하고 있었고 충분히 재활용이 가능함을 알 수 있었다. 그리고 산화능력은 대략 주행 거리가 짧을수록 더 좋았음을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터 도장공장에서 배출되는 유기용제는 부스를 통하여 포집 한 후 본 연구에서 재생한 촉매를 사용하면 충분히 제거될 수 있을 것으로 사료된다.

Table 1. The activity variation of the spent catalysts with their mileage

Catalysts	mileage(km)	T100* (℃)
		Methanol	Ethanol	Propanol	Butanol
A-1**	113,500	90	140	120	160
A-2***		80	150	150	110
B-1	167,500	90	180	150	190
B-2		75	180	170	150
C-1	122,400	80	120	100	90
C-2		75	120	160	100

*T100℃:전화율 100%일 때의 반응온도, **1:엔진방향, ***2:머플러방향

Fig. 4 Variation of conversion with

reaction temperature for Propanol

Fig. 5 Variation of conversion with

reaction temperature for Butanol

Fig. 3 Variation of conversion with

reaction temperature for Ethanol.

Fig. 2 Variation of conversion with

reaction temperature for Methanol.

참고문헌

1. 첨단환경기술, 6, 8∼19(1996).

2. 첨단환경기술, 6, 20∼25(1996)

3. Musco, S.P., "Precious Metals", D.A. Reese Ed., Pergamon Press, NY,

209(1993).

4. 임제빈, 정태섭, 이은송, 채수천, 대한환경공학회지, 19(3), 435∼442(1997).Lox,

5. E,S., Engler, B.H., and Koberstein, E., CaPOC II Conf., Brussels(1994).

6. Kim, B.-H., Kim, M.-K., Ahn, H.-G., Proc. 8th APCChE Congr. Vol. 2,

1381∼1384(1999).