냉각속도에 따른 석탄 슬래그의 점도변화

문인식·조철범·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Effects of Cooling Rates on Coal Slag Viscosity

Insik Moon·Cheolbeom Cho·Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

1972년 유류파동 이후 안정적인 에너지원의 공급이 필요해졌고, 특히, 1990년대에 이르러 환경문제에 대한 관심이 대두되면서, 공해문제를 해소하고, 기존의 석탄 발전소보다 20∼30%의 효율 증대 측면에서 복합 가스화발전이 연구되고 있다. 복합 가스화발전 공정의 핵심인 가스화기 내부에서 석탄이 산소와의 연소, 수증기와의 반응, CO2와의 반응을 하는데. 반응기의 종류에 따라 반응조건이나 반응률이 다양하다. 반응기는 가열방식과 형태에 따라 고정층, 유동층, 이동층 및 분류층으로 분류한다[1].

이 중 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기는 1200∼1500℃의 고온, 20∼60 기압의 고압에서 작동된다. 이 조건에서 원료의 유기물질은 99%이상이(recycle 포함) 합성가스로 전환되는 반면, 원료의 회성분의 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정운전에 중요한 요소이다.

석탄 슬래그는 주로 Si, Al, Ca, Fe, Mg 등의 복합산화물 또는 단순산화물의 형태로 상을 형성하며 존재하고, 온도가 변하면서 상들의 변화에 의해 슬래그 유체의 흐름이 변하게된다. 슬래그가 고온일 때 뉴튼유체의 성질을 보이다가 온도가 내려가면서 계속 뉴튼 유체의 성질을 보이는 슬래그를 glassy 슬래그라고 하고, 저온에서 비뉴튼의 성질을 보이는 슬래그를 crystalline 슬래그라고 한다. Crystalline 슬래그에서는 점도가 상전이에 의해 형성된 결정체 때문에 유사한 component의 melt보다 더 높은 점도를 나타내는 것으로 알려져 있다.   Viscosity of critical temperature(Tcv)는 액상 슬래그가 냉각되면서 슬래그의 점도가 급격히 증가하는 온도를 나타낸다[2].

용융슬래그의 원활한 제거를 위해서 가스화기에의 조업온도를 결정해야하며 배출부의 냉각조건에 따른 점도변화 경향도 알아야한다.

본 연구에서는 2, 5, 10℃/min의 냉각조건에서 점도변화를 측정하여 용융슬래그가 서서히 냉각될 때와 빠르게 냉각시켰을 때의 점도변화를 비교해보았고, 또한 광학 현미경을 이용하여 냉각속도의 변화에 따라서 시료에 형성된 결정상의 종류, 모양과 크기 등에 대한 정보를 얻었다. 이로써 실제 공정에서 배출된 용융슬래그가 급랭될 때의 점도변화를 유추해보았다.

실험

본 연구에서는 명확하게 crystalline 슬래그 거동을 보여주는 인도네시아산 Adaro 탄과 glassy 슬래그의 거동을 보여주는 호주산 Cypurus 탄을 고등기술원에서 실시한 건식 가스화 실험 후 생성된 슬래그로 실험을 수행하였다.

본 연구에 사용된 점도측정장치는 본 연구실에서 제작된 장치로 그림 1은 고온 전기로 내부의 점도측정 cell 설치도를 보여준다[3]. 그림에서 볼 수 있듯이 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 환원가스로 점도측정시 cell 주위의 분위기를조정할 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 주입하였다. 혼합 가스주입은 평형계산을 통하여 CO/CO2비를 20/80로 하였다. 맹독성 가스인 CO를 사용하기 때문에 점도측정장치 윗부분에 Canopy-Hood를 설치하여 환기시켰다.

실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 70g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 실험에 쓰인 rotor는 고밀도 알루미나로 지름 1cm 것을 사용하였다.

대상탄 슬래그들에 대하여 냉각온도를 2, 5, 10℃/min 로 다르게 하여 냉각온도 변화에 따른 점도를 측정하였고 광학현미경을 통하여 냉각속도에 따른 결정상의 변화를 관찰하였다.

Figure 1. Schematic of the cell setup in a high temperature box furnace

실험에 사용된 Adaro 슬래그의 성분은 SiO2(44.53%), Al2O3(21.88%), CaO(21. 45%), Fe2O3(7.59%), MgO(2.57%) 등이고, Cypurus의 성분은 SiO2(53.76%), Al2O3(14.58%), CaO(7.20%), Fe2O3(6.21%), MgO(1.86%) 등이다.[4]

결과 및 토론

Adaro 탄 슬래그의 점도결과는 그림 2에 나타냈다. Rotor는 10rpm으로 회전시켰다. 그림에 보여진 것 같이 냉각온도에 따라 측정된 점도는 1312℃까지는 2℃/min, 5℃/min, 10℃/min 세 가지 냉각속도에 따른 점도 변화가 같은 경향을 보이다가 Tcv가 2℃/min에서는  1312℃, 5℃/min에서는 1298℃, 그리고 10℃/min에서는 1245℃로서 냉각속도가 빠를수록 Tcv가 더 낮은 온도임을 보여주고 있다.

Glassy slag의 경향을 보이는 Cypurus탄 슬래그는 초기점도 값이 커서 5rpm으로 측정했고, 그림 3과 같이 냉각속도 변화에 따른 점도 변화를 보면 1565℃에서 192poise로 시작하여 두가지 냉각속도에서 1470℃까지 같은 경향을 보이고, 그 이후부터는 2℃/min로 냉각 시켰을 때가 5℃/min로 냉각 시켰을 때 보다 높은 온도에서 빠르게 점도가 높아지는 것을 알수 있었다.

(a) Adaro slag                            (b) Cypurus slag

Figure 2. Viscosity of slags at various cooling rates

Adaro 탄 슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3가 주성분을 이루고 있다. 그림 3의 (a)는 5℃/min의 냉각속도로 실험을 한후 회전부위 윗 부분에 생성된 결정상의 사진이고 그림 3의 (b)는 10℃/min의 냉각속도로 실험을 한후의 사진이다. 두 사진 모두 검정색의 길죽한 결정체, 배경부의 각형 결정체(조금 밝은 부분), 검정색의 구멍, 무결정인 배경의 유리상으로 나누어져있음을 볼 수 있다. 크고 검은 결정은 anorthite으로 확인되었다. 밝게 빛나는 부분은 Ca, Si, Fe, Al가 주성분을 이루고 있음을 알 수 있었다. 그림 4에서 보듯이 냉각속도가 큰 경우(10℃/min)에 생성된 결정상의 크기가 작다는 것을 알 수 있다.

Cypurus slag은 두 가지의 냉각 속도에서 모두 특별한 결정구조를 갖지 않는 유리상을 이루고 있었다.

(a) 2℃/min cooling rate              (b) 10℃/min cooling rate

Figure 4. Micrographs of Adaro slag by Optical microscope

결론

냉각속도에 따른 점도측정 결과로부터, crystalline 슬래그는 냉각속도가 커질수록 Tcv가 더 낮아지고, glassy 슬래그의 경우에도 높은 냉각속도에서 낮은 점도를 보여주었다. 또한, 냉각속도가 결정상에 미치는 영향을 알아보기위한 광학현미경 촬영결과 냉각속도에 따라 결정체들의 모양이나 배향의 차이는 없으나 크기면에서 냉각속도가 느릴수록 결정상의 크기가 크다는 것을 알 수 있었다. 그러나 크기차이로 슬래그내에 생성된 결정체의 양을 비교할 수는 없다. 다만, 냉각속도가 커질수록 고온에서 온도평형을 이룰 수 있는 시간이 상대적으로 줄어듦으로서 생성된 결정상의 크기가 작아지며 낮은 Tcv에 영향을 미친 것으로 보인다. 실제 가스화기에서 급랭되어 배출되는 슬래그는 실험조건보다 더 빠른 속도로 냉각될 것이므로 crystalline 슬래그는 더 낮은 온도에 Tcv가 존재할 것이고, glassy 슬래그도 더 낮은 온도까지 낮은 점도를 나타낼 것이라 예측된다.

앞으로 실제 공정에서와 같은 급속냉각을 위한 시료채취방법과 냉각장치가 필요하고, 그 때의 점도변화와 결정상에 관한 연구가 계속될 것이다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 오명숙, 홍익대학교 과학기술연구논문집, 5, 1025-1044, 1995.

3. 조동현, □석탄 슬래그의 점도 예측 및 측정□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과, 1998

4. 정봉진, □BSU급 가스화기 슬래그 거동 연구□, IGCC 2/4분기 연구과제 발표자료, 1999