반도체 폐가스처리를 위한 열플라즈마 공정 개발

선종우, 박동화

인하대학교 화학공학과

Development of thermal plasma processing for treatment of the semiconductor waste gas

Jong-Woo Sun and Dong-Wha Park

Department of Chemical Engineering, Inha University

253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Inchon 402-751, Korea

1. 서론

PFCs(PerFluoro Compounds)는 반도체 제조공정에서 증착 반응기를 플라즈마 세척하기 위해서 또는 플라즈마 식각 공정에 대량으로 사용되고 있으며[1], 1996년에는 세계적으로 년간 약 백만톤의 PFCs를 사용하였다. 그러나 PFCs는 대기 중에서 매우 안정하면서 적외선을 강하게 흡수하기 때문에 온실효과가 매우 크다[2∼3]. 따라서 1997년 159개국이 참가한 쿄토 협약에서 기존의 온실가스(CO2,N2O,CH4)이외에 PFCs를 지구온난화 가스에 포함시켰으며 이들의 방출량을 감소하자는 결의를 하였다. 반도체 제조 공정은 실리콘 웨이퍼에 여러 가지 연속적인 화학공정을 통하여 복잡한 전기 회로도를 그리는 공정으로 이러한 화학공정에는 산화 공정, 사진 감광 및 형성공정, 식각 공정, 도핑 공정, 금속화 공정, 세정 공정 등으로 나눌 수 있다[4]. 이중 식각 공정에서 anisotropic한 식각을 하려면 C-F polymer가 필요하며 이때 탄소(C) 뿐만 아니라 불소(F) 이온과 라디칼이 요구된다. 따라서 식각 공정에서 CF4의 사용은 현재로서는 필수적이며, 이외에 CHF3를 혼용하고 있다. 한편, 세정 공정에는 주로 C2F6(perfluoroethane)를 사용하고 있으나, C3F8(perfluoropropane) 또는 NF3로 대치하는 공정이 개발되고 있다[4∼5]. PFCs를 현재와 같이 아무런 처리 없이 그대로 대기에 방출할 경우 또 다른 온실가스의 배출원으로써 교토 협약에 따라 세계적으로 규제 받을 것이 명약관화하며, 현재 세계적인 반도체 제조 업체를 보유하고 있는 우리 나라의 경우 그 생산 규모가 증가함에 따라 반도체 제조 공정에서 발생하는 PFCs 가스 배출량의 증가는 우리 나라 반도체 산업 발전을 저해하는 복병으로 작용할 가능성이 크다. 따라서 PFCs의 처리 공정과 장비의 개발은 이러한 점에서 중요하며, 반드시 개발되어 반도체 제조 공정에 필수적으로 부가되어야 한다. 그러나 PFCs는 대기 중에서 매우 안정한 물질로서 본 연구실에서 상용 프로그램으로 계산해 본 결과 CF4의 경우 이론적으로는 약 3000K 이상에서 분해가 일어나기 시작한다. 따라서 현재 알려져 있는 방법으로는 분해가 불가능하다. 열 플라즈마는 내부온도가 10,000K 이상 되는 고온이기 때문에 PFCs등을 분해하기 위한 온도로는 충분하기 때문에 이때 적절한 반응가스를 첨가한다면 처리하기 쉬운 물질로의 전환이 용이하다.

PFCs 가스 및 배출 절감 문제가 세계적으로 대두되고 있는 시점에서 본 연구는 장치의 상업화뿐만 아니라 다른 기상물질을 포함하여 액상, 고상 물질에 값싸고 효율이 높은 열 플라즈마 공정을 응용할 수 있는 기초자료로서 활용될 수 있다.

2. 실험

본 연구에서는 대표적인 PFCs로서 CF4(Freon 14)를 사용하여 실험을 행하였다. 열플라즈마 공정을 이용한 CF4 분해장치를 Fig. 1에 나타내었으며, 플라즈마 토치부와 반응부, 냉각부, 배기부로 구성된다. 상압하에서 텅스텐 음극봉과 양극노즐간에 방전에 의하여 알곤플라즈마를 발생시켜 반응부와 냉각부를 따라 흐르게 하였다. 본 실험에 사용된 반응부는 자체 설계하여 제작하였으며, 내경 22mm, 길이 10cm의 이중수냉관으로 하였고 냉각부는 내경 4mm, 길이 52.6cm의 이중수냉관으로 제작하여 사용하였다. 반응부와 냉각부 모두 빠른 냉각을 위해 이중관으로 제작되었다. CF4는 상온에서 Ar carrier gas로 공급하고, 혼합가스로 H2, O2등을 주입시켰다.

반응·냉각후의 분해가스생성물은 sampling하여 GC를 통해 분석했으며,Ca(OH)2 수용액으로 중화시켜 aspirator를 이용하여 배기 하였다. 전원으로는 직류를 사용 하였고, 전압은 30V, 전류는 200A에서 운용되었다.                          반응 후 CF4의 분해율은 다음과 같이 정의하였다.

CF4 Decomposition 〓   [eqn: {[방전하기`` 전`` {CF }_{4 } (%) - 방전`` 후 `` {CF }_{4 } (%)] } over {[방전하기 ``전 `` {CF }_{4 } (%)] }]

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus

3. 결과 및 토론

상압, 300K ∼ 5000K 온도에서 Gibbs free energy 최소화이론에 대한 상용  프로그램[6]을 이용하여 혼합 조성에 따른 평형상태에서 농도를 살펴봄으로써 전 온도범위에서 분해·생성되는 경향을 파악하였다. 열역학적 평형상태에서 대한 계산 결과는 Fig.2와 Fig.3에 나타내었다. CF4 1mol만을 주입하였을 경우의 계산  결과는 Fig.2에 나타내었다. 약 3000K부터 분해가 일어나 프레온 구성원소인 F원자 등으로 라디칼화 되며  CF4에서 F원자가 떨어져  CF, CF2, CF3등이 되었다. 따라서, CF4 단독분해는 약 3000K이상의 고온에서 모두 분해가능하며 급냉시킬 경우 분해효과를 높일 수 있다. CF4와 O2를 각각 1mol씩 첨가하였을 경우에 대한 계산 결과를 Fig.3에 나타내었다. 약 2000K 이상의 온도에서 급속도로 분해가 일어나 F, O등으로 존재하는 것을 볼 수 있다.

CF4의 직접 분해 실험에서 플라즈마 발생 가스인 아르곤의 유입 유랑을 15□/min로 고정하고 CF4의 유입유량이 각각 0.15□/min(Ar대비 1%), 1.06□/min(7%), 2.12□/min(14%)일 경우에 대해 각각 CF4의 분해율을 구하였다. CF4의 직접 분해 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 유입된 CF4의 양이 많을수록 분해율이 떨어지는 경향을 보였다. 여기서 CF4의 유량이 작을수록 분해율이 높다는 것을 유추 할 수 있었다.

Fig. 4. Effects of CF4 Flow Rate on Conversion at CF4＞Ar

4. 참고문헌

1. Kunihihiko Koike, Tatsuo Fukuda, Schizuichi Fujikawa and Manabu Saeda

"Study of CF4, C2F6, SF6 AND NF3 Decomposition Characteristics and          Etching Performance in Plasma State" Jpn. J. Appl. Phys. 36, 5724 (1996)  2. Rarishankara, S.Solomon, A.A. Turnipseed and R.F.Warren,"Atmospheric      Lifetimes of Long Lived Halogenated Species", Science, 259, 194 (1993)

3. F.W. Breitbarth, D. Berg, K. Dumke and H.-J. Tiller, "Investigation of the

Low-Pressure Plasma-chemical Conversion of Fluorocarbon Waste Gases",

Plasma Chemistry and Plasma Processing, 17, 39 (1997)

4. 이현주, 이종협, □반도체 제조공정에서의 환경 유해성 배출물 절감 기술 동향□,    CLEAN TECHNOLOGY, 4, 6 (1998)

5. A.Yazdani, P.E, "Pollution Prevention in the Electronics Industry", Industrial    Pollution Prevention Handbook, McGraw-Hill Inc. NY, 641 (1995)

6. Chemsage, software program, Version 3.2, GTT-Technologies, Germany