망간계 금속산화물을 이용한 H2S 제거연구

김동명, 김영철, 이영우

충남대학교 화학공학과

A Study of H2S Removal by Manganese Oxides

Dong-Myung Kim, Young-Chul Kim, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

기능성 금속산화물(Mn계, Cu계, Zinc계 등)을 여과포나 필터 등에 첨가 또는 코팅하여 각종 산업시설에서 발생되는 분진과 유해가스(H2S, SO2)를 동시에 제거하기 위한 연구가 국내에서도 활발히 진행되고 있다. 최근 환경규제의 강화로 인해 이러한 유해가스의 배출한도가 수백ppm이하로, 용융탄산염 연료전지의 경우에는 전극을 보호하기 위해 1ppm이하로 규제되고 있다1). 지금까지의 유해가스, 특히 H2S나 SO2등과 같이 황을 포함하고 있는 가스의 제거연구는 대부분 고온 또는 중저온 영역에서 이루어져 왔으나 저온영역(200∼400℃)에서는 이렇다할 연구가 수행되지 않았다. 따라서 고온과 중저온 영역에서 수행된 금속산화물의 반응특성을 기초로 저온에서의 금속산화물의 반응특성을 규명하는 것이 필요하다.

현재 개발된 여과포의 재료 중 가장 내열성이 강한 방향족 폴리아미드계 섬유가 견딜 수 있는 온도가 400℃이므로 이 온도에서 탈황성능과 재생성을 고루 갖춘 금속산화물을 선정하기 위해 망간계 금속산화물의 기초반응을 수행하고 이를 바탕으로 저온에서의 반응메카니즘을 규명하여 실제공정에 적용하기 위한 기초자료를 확보하는 것이 본 연구의 목표라 할 수 있다.

이론

1980년대 초반까지 여러 연구기관에서 이루어진 여러 가지 원소의 탈황실험결과를 바탕으로 Westmoreland와 Harrison은 체계적으로 28가지의 원소를 이용하여 탈황실험을 실시하였고 유용한 10가지의 원소들(Fe, Zn, Mo, Mn, V, Ca, Sr, Ba, Cu, W)이 400∼1200℃의 온도범위에서 탈황제에 적합하다는 사실을 발견하였다2). Abbasian과 공동연구자들은 1990년 초부터 열역학 및 반응론적 자료와 경제성 평가 등을 바탕으로 석탄가스 중 H2S의 농도를 20 ppmv이하로 줄일 수 있는 1차 활성성분으로 Zn, Fe, Cu, Mn을, 첨가제로는 Cu, Fe, Mn, Cr, Ce, Co, Mo, Ni를 부성분으로 선정하였으며, 구조안정성분 즉 지지체로는 Al2O3, SiO2, TiO2 등을 선정하였다.3)

고온영역, 즉 538℃ 이상에서 엄격한 황화물 제거규제를 만족시키기 위해서는 금속산화물과 H2S의 열역학적 평형으로부터 극히 제한된 금속산화물만이 사용될 수 있는 반면, 온도가 낮아짐에 따라 금속산화물의 내열성에 대한 문제가 완화되고 H2S의 열역학적 평형농도 또한 낮아지기 때문에 더 많은 금속산화물을 탈황제 대상으로 고려할 수 있다. 일반적으로 탈황제의 반응성은 온도가 감소함에 따라 감소하지만, thermal stress도 감소되므로 더 많은 반복 순환 과정을 거친 후에도 반응성을 유지할 수 있게 된다.

실험

본 연구에서는 TA Instrument사 제품인 TGA-951 열중량 천칭이 사용되었다. 이것은 수평형 반응기로서 반응기는 직경 23□의 수정관이다. 부식 기체에 의하여 무게 센서 부위의 오염을 막기 위하여 센서 뒤쪽에서 질소가스를 흘려 보냈다. 무게 측정의 한계 범위는 시료와 시료접시를 합한 무게 500□까지 측정가능하다.

그림 1은 본 연구의 실험장치 모식도를 나타낸다. 저온에서의 망간계 금속산화물(MnO2, Mn2O3, Mn3O4)의 승온시 H2S와의 반응특성을 알아보기 위해 시료를 TGA의 시료접시에 10±1 mg정도 넣은 다음 노내온도를 200℃로 올린다. 그런 다음 반응온도를 10℃/min으로 상승시키면서 혼합가스(H2S, N2)를 흘린다. 사용된 가스의 총유량은 150ml/min이고 조성은 1 vol% H2S, bal. N2 이다. 저온에서의 Mn3O4의 반응특성을 알아보기 위해 200, 250, 300, 350, 그리고 400℃에서 각각 H2S와 반응시켰다. 또한 Mn3O4의 재생성을 알아보기 위해 1.5cycle 실험을 수행하였다. 탈황온도와 재생온도는 각각 200, 250, 300, 350, 그리고 400℃로 같게 하였다. 가스의 총유량은 150ml/min이고 가스조성은 탈황시 1 vol% H2S와 bal. N2이고 재생시에는 5 vol% air와 bal. N2이다. Mn3O4를 각 온도에서 H2S와 50분동안 반응시킨 후에 TGA와 mixing tank의 잔류가스를 N2로 20분정도 purge시킨다. 그 다음 air와 N2의 혼합가스를 흘려 30분동안 재생반응을 시킨다. 재생이 끝나면 다시 N2로 purge를 시키고 H2S를 흘려 탈황반응을 반복한다.

결과 및 토론

가장 적절한 금속산화물의 선정을 위해 망간계 금속산화물중 MnO2, Mn2O3, Mn3O4를 이용하여 H2S 기초반응실험을 수행하였다.

그림 2에서 보는 바와 같이 TGA 반응기를 10℃/min의 승온속도로 상승시키면서 세가지 망간계 금속산화물의 H2S와의 반응성을 비교하였다. Mn2O3와 Mn3O4는 저온영역(200∼400℃)에서도 H2S와 반응하는 것을 볼 수 있으나 MnO2의 경우 오히려 온도가 증가함에 따라 무게감소가 있음을 알 수 있다. 즉, 온도가 증가함에 따라 MnO2는 MnO로 다시 Mn으로 변하는 것을 의미한다. 위 실험결과에서 가장 반응성이 좋은 Mn3O4를 가지고 저온반응특성실험을 수행하였다. 그림 3에서 보는 바와 같이 온도가 증가할수록 H2S와의 반응성이 증가함을 볼 수 있다. 그림 4에 Mn3O4의 1.5cycle 실험결과를 나타냈다. 350℃이상의 재생단계에서 급격한 무게증가가 보이는데 이것은 MnSO4형태의 sulfate가 형성되었기 때문이다. 즉 air가 주입되면서 MnS가 MnSO4로 변했다는 것을 의미한다. 이 sulfate가 생성되면 재생이 이루어지지 않았다는 것인데 두번째 탈황반응시 낮은 탈황을 보일 수 있다. 망간계 금속산화물은 낮은 온도에서 재생시 sulfate가 형성됨을 알 수 있다.

그림 5는 MnCO3의 1.5cycle 실험결과를 나타낸다. 실험결과로부터 망간계 금속산화물의 재생온도변화에 따른 sulfate 생성여부를 알 수 있다. A는 MnCO3의 환원을 나타내고 B는 탈황, C는 승온을 나타낸다. D는 재생과 재생후 탈황온도로의 온도하강의 구간을 나타낸다. E는 두 번째의 탈황을 나타내었다. 초기에 N2가스만을 흘리면서 MnCO3를 MnO로 환원시키고 환원이 완전히 일어난 후 H2S를 흘려 탈황 반응을 수행하였다. 탈황반응이 완료되면 재생온도까지 온도를 변화시키고 재생후 다시 탈황온도로 온도를 변화시켜 탈황반응을 수행했다. 450℃탈황- 550℃재생- 450℃탈황과 탈황온도는 같으나 재생온도만 650℃, 750℃로 변화시켜 실험을 수행하였다. 또한 탈황온도 650℃, 재생온도는 750℃로 실험을 수행하였다. a는 450 - 550 - 450℃, b는 450 - 650 - 450℃, c는 450 - 750 - 450℃, d는 650 - 750 - 650℃에서의 탈황-재생-탈황반응을 나타내었다. 700℃이하의 재생에서는 sulfate의 생성이 많아 두 번째 탈황반응시 sulfur loading이 떨어짐을 알 수 있었다. 그렇지만 750℃의 재생에서는 sulfate의 생성이 문제가 되지 않았다.

저온에서도 좋은 탈황성능을 보인 망간계 금속산화물은 재생시 낮은 재생온도에서 높은 sulfate생성을 나타냈다. 낮은 sulfur loading의 원인으로 알려져 있는 sulfate를 억제하기 위한 새로운 첨가제를 도입, 또는 저온에서도 유해가스제거가 가능하고 재생성 또한 우수한 새로운 고기능성 금속산화물의 개발연구가 필요하다.

참고문헌

1. Tamhankar, S. S., Bagajewicz, M. and Gavalas, G. R., "Mixed-Oxide Sorbents for High-Temperature Removal of Hydrogen Sulfide", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 429-437(1986).

2. Westmoreland, P. R. and Harrison, D. P., "Evaluation of Candidate Solid for High Temperature Desulfurization of Low-Btu Gases", Env. Sci. Technol., 10(7), 659(1976).

3. Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J. and Hill, A. H., "Advanced Low-Temperature Sorbent", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting, vol. 1, 407-416(1995).

그림 . 실험장치의 모식도.

그림 2. 망간계 금속산화물의 승온시 H2S 반응성 비교.

그림 3. 온도변화에 따른 Mn3O4의 탈황반응.

그림 5. MnCO3의 1.5 cycle 실험.

A : 환원, B : 탈황, C : purge(승온), D : 재생, E : 2nd 탈황

a : 450 - 550 - 450℃

b : 450 - 650 - 450℃

c : 450 - 750 - 450℃

d : 650 - 750 - 650℃

그림 4. Mn3O4의 1.5 cycle 실험.