H2S 제거를 위한 중저온 구리계 탈황제에 대한 연구

송의근, 이광복, 이영우

충남대학교 화학공학과

A Study of Copper-based Sorbent for the Low-Temperature H2S

Removal

Yi-Keun Song, Kwang-Bok Lee, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

고온 석탄가스의 탈황기술은 석탄가스화 복합발전(IGCC)과 같은 새로운 발전기술에서 그 효율의 향상과 강화되는 환경규제에 대응하기 위해서 필수적이다. 최근까지의 탈황제에 대한 연구는 대부분 650℃이상에서 진행되었으나, 공정 설비의 제한성과 알카리 성분의 휘발과 같은 공정 변수를 고려할 때 적절한 탈황온도의 범위는 350-550℃라고 할 수 있다.1,2)

구리계 탈황제는 정화된 연료 가스내에서 H2S를 낮은 농도까지 제거할 수 있으며, 원소 구리로의 환원에 대하여 안정적인 장점을 가지고 있어서 현재의 중저온  탈황제의 개발에서 그 중요성이 더해지고 있다.3)

이번의 연구에서는 기존의 실험에서 적절하다고 판명된 금속성분과 지지체 성분의 함량(금속성분 75% : 지지체 성분 25%)에서 첨가제와 지지체 물질의 영향에 대한 실험을 수행함으로써 보다 성능이 우수한 탈황제를 개발하고자 한다.  지지체 물질로는 SiO2,□-alumina와 zeolite를 사용하였으며, CuO를 주성분으로 하고 MnO2, MoO3를 첨가제로 사용하여 탈황제를 제조하였다. TGA실험을 통해서 1차적인 선별을 거친 탈황제는 GC/소형반응기 실험을 거쳐 그 성능을 판별하였고 이것을 비교하여 첨가제와 지지체의 영향을 평가하였다.

이론

석탄가스화 복합발전에서의 청정기술은 물리적인 불순물을 제거하는 분진 제거공정과 H2S와 같은 화학적 불순물을 제거하는 탈황공정으로 크게 분류할 수 있다. 4)

대부분의 황 성분은 가스화 장치를 거치면서 H2S의 형태로 전환되며, 이러한 황 물질은 생태계에 매우 유해한 산성비의 전구체가 된다.3) 최근에는 환경 규제가 더욱 강화되어 석탄가스화 복합발전의 경우 출구에서 H2S의 농도를 수 백 ppmv이하로 규제하고 있다.

1980년대부터 1990년대 초반까지 금속 산화물을 이용한 H2S의 제거는 550℃이상의 온도에 집중되었다. 그러나, 석탄가스화 복합발전의 효율이 350℃까지는 급속히 증가하다가 350-600℃의 온도에서는 그 증가가 미미하며, 650℃이상의 온도에서는 알카리 금속이 휘발되는 문제점이 있어 350-550℃의 탈황온도 범위에 대한 연구가 진행중에 있다. 이러한 중저온 탈황은 보다 다양한 금속이 탈황제에 사용되어질 수 있고, 안정적인 열역학적 평형, 상대적으로 높은 반응성, 환경 친화적, 적절한 운전비용등의 장점을 가지고 있다.

Westmoreland et al.은 400-1200℃의 범위에서 사용되어질 수 있는 10가지 원소(Fe, Zn,Mo, Mn, V, Ca, Sn, Ba, Cu, W)를 찾아내었으며, Ayala et al.은 350-550℃의 온도범위에서 위의 10가지 원소와 H2S와의 열역학적 평형에 관하여 조사하였다. 황화시에 금속 산화물과 연료 가스 전환을 50%로 결정한 결과 Cu는 가장 나쁜 탈황제로 판명되었으나, CuO는 H2S의 농도를 다른 어느 탈황제보다 낮은 수준으로 제거할 수 있다.3)

실험

1. 탈황제의 제조

MnO2, MoO3를 첨가제로 선정하였고, SiO2,□-alumina와 zeolite를 지지체 물질로 사용하였다. Mo는 황화시 CuO의 촉진제 역할을 하고, Mn은 고온에서 Mo의 휘발을 억제하는 작용을 한다는 것이 보고되어 있다.5)

문헌상에서 탈황제의 제조시 물리적인 혼합법으로 제조된 탈황제와 impregnation이나 precipitation과 같은 정밀한 방법으로 제조된 탈황제 사이에 탈황효율의 커다란 변화가 없다는 것에 기초하여 탈황제의 제조시 물리적인 혼합법을 사용하였다.6) 각 탈황제는 볼 밀에서 6시간동안 혼합 후 에틸렌 글리콜을 첨가하여 반죽한다. 그런 후에 압출기를 이용하여 펠렛화를 하고 오븐을 이용해서 200℃에서 4시간동안 건조시킨 후에 관형로에서 700℃의 온도로 4시간동안 소성시킨다. 소성된 펠렛을 분쇄하고, 체를 사용하여 원하는 크기(92-106□m)의 탈황제를 얻는다. 표 1에 각 탈황제의 조성을 나타내었다.

2. 실험장치

TGA(model 951TA, Dupont Instrument, Ind)를 사용하여 황화와 재생반응시  탈황제의 무게 변화를 측정하였다. 소형 반응기는 1인치 내경의 석영관으로 구성되어 있으며, 반응기의 출구가스는 water trap을 거쳐서 GC로 연결되어 있다. GC(Young-In M600D, Young-In. Ind.)는 TCD detector가 내장되어 있어 반응기 출구에서의 H2S의 농도를 10분 간격으로 측정할 수 있다.  실험장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다.

황화와 재생시의 가스는 온도가 안정되면 밸브 조작에 의해 혼합조에서 반응기로 흘러들어간다. 황화반응온도는 500℃이며, 재생반응온도는 700℃로 재생반응을 3시간 30분간 지속하였다. 표 2에 실험가스의 조성을 나타내었다.

결과 및 토론

1. 첨가제의 영향

지지체의 함량을 25%로 고정하고, CuO로만 이루어진 CS2와 Mo과 Mn이 함유된 CMS6 각각의 파과 곡선을 그림 2와 3에, 파과 곡선으로부터 예측된 sulfur loading의 수치를 그림4에 나타내었다. 장기 사이클 실험의 초반에는 구리의 함량이 높은 CS2의 성능이 더 좋았으나, 사이클이 반복되면서 첨가제의 영향으로 인해서 CMS6의 성능이 CS2보다 우수하였다. 이 결과로부터 장기사이클 실험에서 첨가제로 사용된 Mn과 Mo는 탈황제의 성능 향상에 큰 영향을 준다는 것을 알 수 있다.

2. 지지체 물질의 영향

같은 금속 물질 조성을 가지고 지지체 물질만 변화시킨(CMS6-SiO2, CMA1-□-alumina, CMZ1-zeolite) 비교 실험에서 각각의 파과 곡선을 그림 5와 6에, 실험의 결과로부터 예측된 sulfur loading의 수치를 그림 7에 나타내었다. 다른 지지체 물질과 비교하여 SiO2를 지지체로 사용한 CMS6의 성능이 가장 우수하였으며, 이 결과로부터 구리계 탈황제의 지지체 물질로는 SiO2가 적당함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Ryu, C. G., Y. H. Wi, C. B. Lee and Y. K. Lee: "Review for the Development of High Temperature Sorbent for IGCC(I)", Chemical Industry and Technology, 16, 17-29 (1998).

2. Abbasian, J., R. B. Slimane, J. R. Wangerow and M. K. Zarnegar: "Advanced Low-Temperature Sorbents for Fluid-Bed Application□, Advanced Coal-Based Power and Environmental Systems 97 Conference July 22-24, 2A.5 (1997).

3. Ayala, R. E., V. S. Venkataramani, J. Abbasian and A. H. Hill: "Advanced Low-Temperature Sorbent", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting, 1, 407-416 (1995).

4. Kang, S. H., Y. W. Rhee, K. H. Han, C. K. Lee and K. T. Jin: "A Study of Desulfurization Reaction using Zinc Titanate at High-Temperature", Hwahak-Konghak, 35, 642-648 (1997)

5. Gaper, L. D. and G. Washington: "Sorbent for Use in Hot Gas Desulfurization", United Patent, Patent NO. 5,227,351 (1993).6.

6. Kyotani, T., H. Kawashima, A. Tomita, A. Palmer and E. Furimsky;             "Removal of H2S from hot has in the presence of Cu-containing              sorbents," Fuel, 68, 74 (1989).

표 2. 실험 가스의 조성

황화시		재생시
H2	30.7 vol%	O2	5 vol%
CO2	6.8 vol%	N2	Bal.
H2S	For TGA: 0.28 vol% ; for GC: 1 vol%
H2O	10.8 %
N2	Bal.

표 1. 탈황제의 성분표 (wt. %)

탈황제	CuO:MoO3 :MnO2:지지체	지지체	금속산화물 :지지체	CuO:MoO3 :MnO2	금속함량
CS2	75:0:0:25	SiO2	75:25	100:0:0	75
CMS6	61:11:3:25	SiO2	75:25	81:15:4	61
CMA1	61:11:3:25	□-alumina	75:25	81:15:4	61
CMZ1	61:11:3:25	Zeolite	75:25	81:15:4	61

그림 . 실험장치의 개략도

1. N2               2. H2S

3. SO2              4. Mixing gas

5. Air               6. N2

7. Flow meter       8. MFC

9. Mixing tank     10. Syringe pump

11. Heating tape     12. Sample

13. Microreactor     14. Water trap

15. GC              16. TGA

17. Vent

그림 3. CMS6의 GC 파과곡선

그림 2. CS2의 GC 파과곡선

그림 . CS2와 CMS6의 장기 사이클에서 사이클별 탈황성능

그림 5. CMA1의 GC 파과곡선

그림 6. CMZ1의 GC 파과곡선

그림 . CMS6, CMA1, CMZ1의 장기사이클에서의 사이클별 탈황성능