폐타이어의 초임계유체에 의한 분해와 추출에서 액화특성

김 재 경, 강 원 석, 김 대 성, 박 판 욱

부산대학교 화학공학과

Liquefaction characteristics in supercritical decomposition and extraction of used automotive tire

J. K. Kim, W. S. Kang, D. S. Kim, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

서 론

일부 선진국에서는 다량의 폐타이어처리와 석유화학제품의 재자원화를 이룰 수 있는 열분해법이 상용화되어 있다고는 하지만 아직까지 많은 논란이 계속되고 있다[1]. 유럽등지에서 정밀화학분야에 각광을 받고 있는 초임계분리기술은 적합한 선정용매로서 온도와 압력조건을 임계점 이상으로 조정하는 경우 특이한 물리화학적 특성을 나타내어 폐수중의 유기물분해를 촉진하는 매체로 적합한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다[2,3]. 미국, 영국, 일본등지에서는 소각장이나 시멘트공장에서 분쇄하여 분말로 만든 후, 이를 분말석탄과 혼합하여 보일러 연료로 개발, 현재 일부에서는 대체에너지로 이용하고 있으며 폐타이어를 아스팔트 공사에 사용하는 토목재료로의 처리방법, 폐타이어를 600-700℃근처에서 열분해시켜 카본블랙과 오일을 회수하는 열분해법 등이 있다[4-6]. 최근 상용화되고 있는 열분해법은 경제성있는 부산물의 회수라는 큰 장점이 있음에도 불구하고 기술적으로나 경제적인 관점에서 논쟁의 대상이 되고있다. 초임계 유체의 성질은 액체와 기체의 중간에 있어 특이한 성질을 가진다고 할 수 있다. 밀도와 용해력은 액체의 성질과 유사하고, 압축계수와 전달현상은 기체의 성질에 가깝다. 그리고 이런 성질변화는 온도와 압력의 조절로 쉽게 변화시킬 수 있다.

본 연구에서는 먼저 예비실험으로써 여러 온도조건에서 초임계물, 28% 암모니아용액, 암모니아에 대한 폐타이어의 전환율과 오일수율을 비교하였다. 최고의 오일수율을 얻을 수 있는 용매와 온도조건을 선정한 다음에 이 온도조건 근처에서 석탄의 액화 연구에 많이 사용되는 수소공여물질인 테트라린 함량을 변화시켜 오일수율의 변화정도를 조사하였다.

감압증류 실험

공용매로써 사용된 테트라린의 끓는점은 0.013 MPa에서 135.3 ℃이므로 온도 조절가능한 오븐의 온도와 열전대는 138 ℃가 유지되도록 프로그램하였고 진공도는 0.013 MPa로 유지하였다. THF로 세척하여 회수한 추출물 0.1리터를 시료병에 넣고 리비히 응축기의 입구에 증류물의 거품이 없을 때까지 감압증류하였다. 리비히 응축기의 입구에 증류물의 거품이 없으면 감압증류실험를 멈추고 시료병과 망사의 무게를 보정하여 오일의 무게를 측정하였다. 추출물이 138 ℃, 감압하에서 분리되는 동안 추출물에 함유된 가벼운 탄화수소성분들은 증발되어 소실된다. 본 실험에서는 휘발성물질, 오일생성물, 고체잔여물을 다음과 같이 정의하였다. 휘발성물질들은 추출후에 Gas Accumulator를 통해 소실된 것과 감압증류 과정중에 증발소실된 것의 합의 분율로서 정의하였고 감압 증류후에 남은 액체물질을 오일생성물로 정의하였다. 폐타이어의 전환율 X, 오일생성물의 수율  YL , 휘발성물질의 수율 YV 는 다음과 같이 계산하였다.

X  = (WS -WR )/WS  x 100               (1)

YL  = WL /WS  x 100                     (2)

YV  = X - YL                            (3)

여기서 WS 는 폐타이어 원시료의 질량(g)이고 WR 는 추출후에 남은 폐타이어의 잔여고형분(g)이며 WL 는 감압증류한 후에 남은 액체물질의 질량(g)이다.

결과 및 토의

Table 1로부터 오일수율에 대한 최적의 온도조건이 존재하고 온도가 높을수록 오일수율은 낮아진다는 것을 알 수 있다. 즉 높은 온도에서 분해된 고무성분들은 고분자화 또는 이차분해를 일으키며 반응기내의 체류시간과 반응기의 온도에 큰 영향을 받는다. 이러한 것은 GPC 분석결과에서도 잘 나타난다. Table 1에서 초임계암모니아가 다른 두 용매보다 높은 오일수율을 보이고 있고 전환율과 최적 오일수율의 온도조건도 다른 용매보다 훨씬 낮다. 따라서 초임계암모니아에 다른 공용매를 사용하여 오일수율을 높일 수 있는 방법을 기대할 수 있다. Fig. 1은 폐타이어에 대한 테트라린 무게비가 5일 때 오일수율을 나타내고 있다. 온도가 553K, 22.3MPa에서 오일수율이 61.2%로 나타났으며 573K에서도 유사한 값을 보인다. Fig. 2는 상온, 상압에서 4시간동안 폐타이어를 테트라린에 함침시킨 시료를 Fig. 1과 같은 조건에서 오일수율 변화를 조사하였다. 시료의 팽윤비는 다음과 같이 구하였다.

팽윤비(%) = [eqn: {(W -{W }_{0 }) } over { { W}_{0 }} × 100]

폐타이어 시료의 팽윤비는 214%로서 두배 이상으로 팽윤되었다. Fig. 2에서 최고 오일수율은 553K, 22.3MPa에서 56.4%를 나타내고 있다. 오일수율에 미치는 온도의 영향도 Fig. 1과 유사하다.

REFERENCE

[1] S. D. Kim,  "Pyrolysis of Scrap Tire Rubbers",  Ph.D. Thesis, University

of Wisconsin-Madison (1995).

[2] Thiele, R., Dietz, K. H., Kerres, H., Rosenbaum, H. J., and Stein, S., U.S.     Patent 4141829 (1979).

[3] Thomason, T. B., and Modell, M., Hazard. Waste, 1, 453 (1983).

[4] S. Ogasawara, M. Kuroda, N. Wakao,  Ind. Eng. Chem. Res., 26, 12, 2552     (1987).

[5] Juan, A. C., R. Font, Antonio, M., Energy & Fuels, 10, 134 (1996).

[6] Mastral, A. M., Murillo, R., Callen, M. S., Perez-Surio, M. J., Energy &      Fuels, 10, 941 (1996).

Table 1. Effect of solvents(water, 28% ammonia solution, ammonia)

as subcritical and supercritical fluid on conversionand oil yield of

used automotive tire during 4hr extraction time at 22.3MPa.

Temp. (K)	Water		28%ammonia solution		Ammonia
	Conversion (%)	Oil yield (%)	Conversion (%)	Oil yield (%)	Conversion (%)	Oil yield (%)
553	-	-	-	-	68.9	48.8
623	50.0	18.7	61.4	34.2	69	31.7
653	59.4	33.6	69.0	41.7	-	-
698	68.8	31.4	68.9	37.9	-	-