아임계와 초임계 암모니아를 사용한 폐타이어의 분해와 추출

나 대 엽, 강 원 석, 김 인 실, 박 판 욱

부산대학교 화학공학과

Subcritical and supercritical decomposition and extraction of used automotive tire with ammonia

D. Y. Na, W. S. Kang, I. S. Kim, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

서 론

최근 자동차 운행대수의 급증으로 인해 폐타이어 발생량이 증가하였고 재생타이어의 이용이 둔화되어 폐타이어를 야적시켜 방치하거나 불법 소각하는 등의 많은 문제점이 야기되고 있다. 국내외적으로 폐타이어 처리 방법에는 매립, 소각, 재활용 등으로 구분되어 지는데 매립에 의한 처리방법은 한정된 매립장소 확보와 매립에 드는 비용의 증가, 지역주민의 반발 등으로 많은 나라에서 매립을 금하고 있는 실정이다[1].

이러한 추세에도 불구하고 국내의 현재 폐타이어 재활용 현황은 원형상태에서 약간의 가공을 가한 이용방법에 의존하고 있는 실정이다. 다량의 폐타이어처리와 석유화학제품의 재자원화를 이룰 수 있는 열분해법은 일부 선진국에서 상용화되어 있다고는 하지만 아직까지 많은 논란이 계속되고 있다[2]. 유럽등지에서 정밀화학분야에 각광을 받고 있는 초임계분리기술은 적합한 선정용매로서 온도와 압력조건을 임계점 이상으로 조정하는 경우 특이한 물리화학적 특성을 나타내어 폐수중의 유기물분해를 촉진하는 매체로 적합한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다[3,4].

본 연구는 용매로서 임계온도와 임계압력이 비교적 낮고 유기물질의 분해능이 높은 초임계 암모니아를 사용하였으며 원시료에 대한 잔여고형분(char)의 무게분율로 여러 온도와 압력 조건에서 최적의 추출조건을 구하였다. 추출된 잔존기름성분은 FT-IR, GC/MS등으로 성분을 분석하였으며, 분해잔존고형분(char)는 질량분석기로서 원소성분을 조사하였다.

실 험

일정규격[6mm□6mm□6mm]의 폐타이어 시료 일정량을 300mesh 스테인레스 망사를 이용하여 내용적 0.3리터의 고압반응기(autoclave vessel)내의 임펠러(impeller) 밑에 장착하였다. 고압반응기 뚜껑(Autoclave head)를 6각 너트로 고정한 후 323K의 열을 가한 상태에서 진공펌프를 사용하여 1시간동안 흡착된 수분과 공기를 완전히 제거하였다.

선정된 용매는 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 예비실험에서 얻은 상평형 자료를 토대로 일정량을 투입한 후 고압반응기(Autoclave vessel)내의 온도를 원하는 상태까지 승온하였다. 투입할 용매량은 298.2K에서 압력으로 조정하였으며 예비실험을 통하여 구하였다. 예비실험과정은 다음과 같은 방법으로 하였다. Salim과 Trebble[5]이 제안한 상태방정식을 사용하여 구한 암모니아의 상평형 자료부터 암모니아를 투입하여 298.2K에서 일정압력을 맞추고 원하는 실험온도[plateau temperature]까지 승온하였다. 압력이 원하는 실험압력[plateau pressure]보다 높을 때는 탈기시켰으며 낮을 경우에는 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 원하는 실험압력[plateau pressure]을 맞추었다. 다시 고압반응기(Autoclave vessel)를 냉각한 다음 온도와 압력을 읽고 암모니아는 30% 질산용액이 들어 있는 1리터의 흡수관을 통과시켜 중화한 다음 가스는 방출하였다. 본 실험에서의 승온속도는 1시간내에 원하는 온도[plateau temperature]가 되게끔 온도프로그래머를 설정하였다. 원하는 실험압력[plateau pressure]과의 미소편차량은 다시 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 조절하였다. 설정된 추출시간에서 실험을 멈춘 후에 고압반응기(Autoclave vessel)의 온도를 순환냉각수를 이용하여 상온까지 급냉시켰다. 고압반응기(Autoclave vessel)에 들어있는 암모니아는 흡수관에서 중화시켜 대기로의 방출을 막았다. 고압반응기 뚜껑(Autoclave head)을 열고 Tetrahydrofuran(THF) 0.2리터를 넣은 후에 30분 동안 교반하여 잔여고형분과 고압반응기(Autoclave vessel)벽과, 회전축(Impeller) 등에 묻어있는 오일을 THF에 완전히 용해시켰다. 잔여 고형분은 Soxhlet에 넣어 잔여고형분공극에 남아있는 오일을 최대한 추출한 다음 건조하여 잔여고형분의 무게를 측정하였다. 오일이 녹아있는 THF 혼합액은 감압증류하여 녹아있는 오일의 무게를 측정하였다.

오일이 완전히 제거된 잔여고형분은 원소분석기로 각 조건에서 시간별에 따라 원소함량을 분석하여 잔여고형분내의 고무의 추출여부를 확인하였다.

결과 및 토의

본 실험에서는 교반속도[rpm] 400으로 고정하여 모든 실험을 하였다. 폐타이어의 분해는 600K에서 개시되어 700K에서 급속히 증가하여 800K 이상에서는 Table 1과 같이 고정 잔여고형분율 34%을 나타내고 있다[6,7]. Fig. 1은 암모니아의 압력의 영향을 조사하기 위해 1시간에서 완전한 추출이 일어나는 623K에서의 압력의존성을 나타내고 있다. 압력이 낮을수록 초기추출속도는 크게 증가함을 보이며 5.56MPa에서는 1시간 추출에서 잔여고형분이 34%이므로 거의 완전한 추출이 일어나는 것으로 볼 수 있으며, 623K에서는 아임계조건인 5.56MPa이 초임계조건보다 더 최적조건임을 알 수 있다. Fig. 2는 아임계 및 초임계 상태의 물, 28% 암모니아 용액 및 순 암모니아를 폐타이어의 분해와 추출용매로 사용하였을 때, 각 물질의 최적조건들을 나타내었다. 같은 초임계조건에서 물과 28%암모니아 용액 중 28% 암모니아 용액이 높은 추출능을 보이지만 암모니아는 암모니아의 임계온도 553K보다 높은 623K와 임계압력 16.7MPa보다 낮은 아임계 압력 5.56MPa에서 가장 높은 추출능을 나타내고 있다. 세라믹 추출용매인 암모니아는 유기용매인 n-pentane이나 toluene  등이 임계압력이상의 초임계 압력에서 높은 추출능을 나타내는 경우와 다른 현상을 나타내고 있다.

REFERENCE

[1] Edlin, N. N., Piekarski, J. A., J. Environ. Eng., 119, 1217 (1993).

[2] S. D. Kim,  "Pyrolysis of Scrap Tire Rubbers",  Ph.D. Thesis, University

of Wisconsin-Madison (1995).

[3] Thiele, R., Dietz, K. H., Kerres, H., Rosenbaum, H. J., and Stein, S., U.S.     Patent 4141829 (1979).

[4] Thomason, T. B., and Modell, M., Hazard. Waste, 1, 453 (1983).

[5] Salim, P. H., and Trebble, M. A., Fluid Phase Equilibria, 65, 59 (1991).

[6] T. Funazukuri, T. Takanashi, N. Wakao, J. M. Smith, J. Chem. Eng.         Japan, 18, 455 (1985).

[7] T. Funazukuri, T. Takanashi, N. Wakao, J. M. Smith, J. Chem. Eng.         Japan, 20, 1 (1987).

Table 1. Proximate and Ultimate Analyses of Tire Sidewall Rubber.

Ultimate analysis (wt%)	Proximate analysis (wt%)
C 84.94 H 7.37 N 0.37 S 1.26 O 3.3 Ash 2.76	Volatiles 65.26 Fixed Carbon 31.24 Ash 2.76 Moisture 0.74