동적 모델에 의한 SBR 열분해의 속도론적 연구

박진우, 오세천, 이해평, 김희택, 류경옥

한양대학교 화학공학과

A kinetic analysis of thermal degradation of SBR using dynamic method

Jin Woo Park, Sea Cheon Oh, Hae Pyong Lee, Hee Taik Kim, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

열분해나 소각에 의한 고분자폐기물의 처리하는데 있어서 반응기를 최적화하기 위해서는 속도론적 연구가 필요하다. 속도매개변수를 구하는 방법중 하나인 열중량분석(Thermogravimetric analysis)은 열분해 메카니즘에 대해 정확한 해석에는 사용될 수는 없음에도 불구하고, 열분해반응에서의 믿을만한 속도론적 변수 - 활성화에너지, 반응차수 및 지수앞자리인자 - 를 제공하기 때문에 고분자 물질의 열분해에 대한 총괄적인 속도론의 연구에 많이 이용되고 있다[1]. 하지만 대부분의 발표된 속도론에 관한 연구는 열분해 반응이 단일 반응이 아닐 경우 DTA곡선이 변형되는데 이 때 일반적으로 사용되고 있는 plotting방법으로는 정확한 속도매개변수를 구하기가 어렸고, 반응이 일어나는 동안의 속도매개변수가 일정하지 않는데 그 변화값을 구하기가 어려운 단점이 있다.

본 논문에서의 속도론적 해석은 수정된 power law model을 기본으로 한 동적 모델을 이용하였으며, 이 동적 모델에 SBR의 열분해 공정을 적용하였다. 또한 본 연구에서 나온 결과와 비교의 목적으로 기존의 문헌에 발표된 방법들을 이용하여 열분해 속도매개변수를 구하였다

이론

· 속도론적 모델식

대부분의 속도론적 연구에서는 속도상수의 온도의존성을 Arrhenius형태로 표현하고, 반응속도와 농도의 관계를 power law model로써 설명한다. 하지만 엄격히 말해서 충돌이론에 의하면 빈도인자 [eqn: A] 는 일정한 상수가 아니고 온도와의 어떤 함수관계를 가지고 있고 [eqn: rm T sup {0.5 }]에 따라 변한다는 것을 알 수 있다.[2] 따라서 기존의 속도식은 다음과 같은 모델식으로 수정될 수 있다.

[eqn: {d alpha} over dT ~=~ A_0 over □ T^{1 / 2} exp it (-E/RT ) (1-alpha) sup n]                                (1)

식(1)에서 [eqn: A], [eqn: E], [eqn: T] 와 [eqn: R] 은 각각 빈도인자(1/min), 겉보기 활성화에너지(J/mol), 반응온도(K) 그리고 기체상수(8.314J/mol·K) 이고, n 은 겉보기 반응차수이다. 속도식으로부터 임의의 전화율에서의 kinetic parameter가 바로 이웃한 전화율에서의 kinetic parameter와 같다고 가정한다면, 속도식을 미분을 한 뒤 정리하며 다음의 식을 얻을 수 있고,

[eqn: n~=~ { LEFT [ beta LEFT ({d sup 2 alpha } over {d T sup 2 } RIGHT ) / LEFT ( {d alpha} over dt RIGHT )- E over RT sup 2 - 1 over 2 T sup -1 RIGHT ] LEFT ( 1-alpha RIGHT ) } over {LEFT ( - {d alpha} over dT RIGHT ) }]                       (2)

식(1)을 정리하면

[eqn: E ~=~ - RT{}ln LEFT [ {LEFT ( {d alpha}overdt RIGHT )} over { A_0 T sup 1/2 (1-alpha) sup n }RIGHT ]]                                       (3)

위 식에서 [eqn: A_0]값이 결정된다면 식(2)과 (3)의 수치계산으로부터 임의의 전화율에서의 [eqn: n]과 [eqn: E] 값이 구해질 수 있다.

·[eqn: A_0] 계산

최대분해온도 [eqn: T_m]에서 TG곡선이 변곡을 가지므로 [eqn: d^2 alpha / dT^2]는 0이 된다. 따라서 최대분해속도에서 식(1)로부터 다음과 같이 나타낼 수 있다.[3]

[eqn: ln beta ~=~ ln A_0 + 3 over 2 ln T_m - ln LEFT ( E over RT_m + 1 over 2 RIGHT ) - E over RT_m]                      (4)

식(4)에서 [eqn: ln beta`] 와 [eqn: 1/T sub m] 을 도시하면 직선이 되고, 그 직선의 기울기로부터 최대분해속도에서의 활성화에너지를 구할 수 있으며 [eqn: Y]절편과 그 활성화에너지로부터 최대분해속도에서의 [eqn: A_0]값을 구할 수 있다.

실험

시료

시료는 금호석유화학에서 제공받은 SBR 1502로써 비중(specific gravity)은 0.94이며 가황(vulcanization)되지 않은 상태로 결합 스타이렌(bound styrene)량이 23.5%인 SBR을 사용하였다.

실험방법

환원성 조건인 질소 분위기 하에서 가열속도에 따른 승온조건으로 SBR의 열분해 특성이 TGA (Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 측정되었으며 Shimadzu사의 TA-50 series를 사용하였다. 직경이 0.6□의 백금 시료 접시에 시료(9.0±1 mg)를 얹고 유량 50ml의 질소 분위기 하에서 온도 변화에 대한 시료의 중량변화를 측정하였다. Thermocouple을 이용하여 분해되는 시료의 온도를 측정하고 비등온실험에서의 가열속도는 10, 20, 30, 50 K/min로 변화를 주면서 최대온도 1200℃ 까지 승온을 하며 실험을 행하였다.

결과 및 토론

Fig. 1 은 가열속도를 10, 20, 30, and 50 ℃/min로 변화시켰을 때 온도에 따른 시료의 TG곡선(a) 및 DTG곡선(b)를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 가열속도가 증가함에 따라 열분해 속도가 지연됨을 알 수 있다. TG 곡선에서는 반응의 단계를 구별하기가 어렵지만 DTG곡선에서는 670℃, 그리고 750℃근처에서 피크가 보이는 것으로 보아 크게 2단계의 반응을 보이면서 분해가 일어나고 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 2 는 식(4)에서 [eqn: 1/T_m]와 [eqn: ln□]를 plotting한 것으로 기울기는 [eqn: -E/R]로써 쉽게 최대분해온도에서 활성화에너지[eqn: E]값을 구할 수 있고, [eqn: E]값을 다시 절편에 대입함으로써 [eqn: A_0] factor를 구할 수 있다.

식(4)의 plotting에 의해 얻은 [eqn: A_0]를 식(2)와 (3)에 대입한 뒤 numerical method로 계산하여 전화율에 따른 활성화에너지[eqn: E]값을 Fig. 3.에 나타내었다. 그 결과 가열속도에 따른 [eqn: E]값은 거의 일정함을 확인할 수 있었으며, 전화율에 따른 변화를 보이는데 전화율 0.4이후에는 240∼245kJ/mol로 일정한 값을 가지나, 0.4이전에서는 225kJ/mol에서 245kJ/mol까지 증가하는 경향을 보였으며, Fig. 1.의 SBR의 TG곡선과 DTG곡선과 비교해 보면 DTG곡선에서 0.4이후의 반응은 단일피크로 단일 반응이, 전화율 0.4이전의 반응은 피크가 겹치는 것으로 보아 단일반응이 아닌 몇 가지 반응의 경쟁반응에 의해 열분해가 일어난다고 예측할 수 있는데 그 경향을 보여준 것으로 사료된다. Fig. 4.는 전화율에 따른 총괄반응차수를 나타낸 그림으로 전화율 0.4이후에는 1.0∼1.5로 일정한 값을 가지나 전화율 0.4이전에는 1.7에서 0으로 전화율이 증가함에 따라 총과반응차수는 감소하는 경향을 보였다. 이 또한 전화율 0.4이전에서의 경쟁반응으로 인한 것으로 볼 수 있다. Table 1에는 본 연구에서 제안한 방법을 통해 계산된 속도매개변수의 값이 정리되었다.

Heating rates, □(K/min)	Factor, [eqn: A_0]	Reaction order, [eqn: n]	Activation Energy, [eqn: E] (kJ/mol)
10	4.6947e+13	1.7 ∼ 0.0 (□ : ∼ 0.4) 1.0 ∼ 1.5 (□ : 0.4 ∼)	225 ∼ 245 (□ : ∼ 0.4) 240 ∼ 245 (□ : 0.4 ∼)
20	4.4738e+13
30	4.3416e+13
50	4.2465e+13

Fig. 5. 는 Friedman method[4]와 Ozawa method[5]에 의해 구한 활성화에너지[eqn: E]값을 도시한 그림이다. 두 methods에서 활성화에너지가 차이를 보임에도 불구하고 상당히 비슷한 경향을 보이는데 전화율 초기에는 활성화에너지가 증가하는 경향을 보이다가 전화율 0.3 이후에는 거의 일정한 값을 보인다. 본 연구에서 제안한 방법과 비슷한 경향을 보임을 확인 할 수 있다. Fig. 7. 은 4th Runge Kutta numerical integral method에 의해 본 연구에서 제안한 방법으로 구한 속도매개변수를 이용하여 계산된 TG값과 실험에 의한 TG곡선을 비교한 결과이다. 거의 일치함을 알 수 있다.

본 연구로부터 ⅰ) 여러 문헌에서와 마찬가지로 가열속도에 따른 속도매개변수의 변화는 거의 없음을 확인할 수 있었고, 속도매개변수가 문헌의 값들과 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었고, ⅱ) 열분해 반응이 단일반응이 아닌 경우에는 속도매개변수가 일정한 값을 갖지 않으므로 plotting 방법으로 구할 수 없으나, 본 연구로부터 그 변화되는 경향을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Cooney, J. D., Day, M. and Wiles, D. M., "Thermal Degradation of Poly(ethylene Terephthalate) : A Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data", J. Appl. Polym. Sci., 28, 2887 (1983).

2. Turn, S. R., "An Introduction to Combustion: Concepts and Applications", McGraw-Hill, 1994.

3. Murray, P. and White, J., "Kinetics of the Thermal Decomposition of Clay. 2. Isothermal Decomposition of Clay Mineral", Trans. Brit. Ceram. Soc., 54, 151 (1955).

4. Friedman H. L., "Kinetics of Thermal degradation of Char-Forming Plastics from Thermogravimetry", J. Polym. Sci., Part C, 6, 183 (1964).

5. Ozawa, T., □A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data", Bull. Chem. Soc. Jpn., 38, 1881 (1965).