토양에서 탄화수소를 제거하는데 있어서 중간상 형성 속도의 영향

이기서, 김영호*, 이정민**, 구기갑

서강대학교, 한경대학교*, 한국화학연구소**

Effect of the rate of middle phase on the removal of hydrocarbon from soil

Ki-Suh Lee, Young-Ho Kim*, Jung-Min Lee**, Kee-Kahb Koo

Chem.Eng. Dept. Sugang University

Chem.Eng. Dept. Hankyong National University*

Korea Research Institute of Chemical Technology**

서론

토양 오염물을 제거하는 대표적인 방법으로는 생화학적 방법(biochemical remediation), 계면활성제를 이용한 세척(surfactant washing), 진공 추출(vacuum remediation), 전기 삼투(electro-osmosis), 차폐 저장법(containement), 열 처리법(thermal treatment, steam injection)등이 있으며 특히 surfactant washing 법이 극히 소량의 계면활성제로도 토양 오염물의 효율적인 제거가 가능하며 사용한 계면활성제는 적은 에너지를 가하여 회수가 가능하고 비교적 적은 비용으로도 고농도의 최종 처리 물을 얻을 수 있는 장점들로 인하여 유망한 토양 정화법의 하나로 부각되고 있다.[1] Surfactant washing에서 micro-emulsion은 비이온 계면활성제를 사용하여 안정화한 microemulsion 현탁 물질로서 그 에멀젼 크기가 토양의 공극을 뚫고 지나 이 과정에서 토양 표면에 달라붙어 있는 오염물이 용액 속으로 분리된다.

최근의 상전이 온도(Phase Inversion Temperature, PIT)와 관련해서 순수한 비이온 계면활성제를 함유한 계 그리고 순수한 탄화수소의 최적의 세정력은 계의 PIT근처에서 발생한다는 많은 발표가 최근에 보고되었다. 최근의 비이온성 계면활성제를 포함한 system의 상평형(phase equilibrium) 및 동적 거동(dynamic behavior)연구 결과에 의하면 유기 물질들은 PIT 즉 전상 온도에서 생성되어지는 중간상에 최대의 양이 가용화될 수 있음이 알려졌다.[2,3]

본 연구에서는 실제 system에 적용하기 위해서 중간 상이 형성되는 시간과 양을 측정해 중간 상이 형성되는 시간과 양이 실제 system에 어떤 영향을 주는지 관찰하기 위해 동적 계면 장력과 세척 성능 실험을 수행하였다. 계면활성제의 농도, 세척 시간, 그리고 세척 온도의 함수로서 비이온 계면활성제의 세제 성능을 연구하였다. 상 전이 온도에서 중간상의 관찰도 중요하지만 실제 동적인 토양 세공에서는 중간상이 생성되어지는 속도가 더불어 중요함을 알 수 있다. 이러한 동적인 상태를 서술하기 위해 처음에는 중간 상의 생성 속도를 측정하였고 이 실험 결과를 바탕으로 중간상의 생성 속도가 동적 계면 장력 그리고 세척 실험과 어떤 관계가 있는지 본 연구에서 관찰하였다. 이 실험 결과를 바탕으로 특정 상전이 온도에서 시간에 따른 중간상 부피 변화에 대한 미분으로서 중간 상 생성 속도를 구하여 이를 중간 상 생성 온도 및 생성 속도 그리고 토양으로부터 오염물 제거 속도와 비교 연구 하였다.

실험

실험 재료

실험에 사용한 계면활성제로는 비이온계인 DDAE-5(n-dodecyl pentaoxyethylene monoether, C12E5)와 Co-surfactant로서 n-dodecanol (Aldrich  99 %)을 정제 없이 사용하였다. 용액 제조 및 실험에 사용한 물은 증류 및 이온교환 장치(Milipore)를 거친 초순수 (18.2 M□) 물을 사용하였다. 유기 오염 물질인 오일 상으로는 n-hexadecane (Aldrich, 99+%)을 정제 없이 사용하였다.

토양 정제 실험에 사용된 토양 모델로서 20-30 mesh 크기의 Sea Sand (Showa)를 정제하여 사용하였다. 즉, 모래를 초순수로 60-70oC에서 수차례 세척한 후 데시케이터에서 완전 건조한 후 실험에 이용하였다.

실험에 사용된 모든 초자류는 칼륨염(15g)을 진한 황산(500mL)에 녹인 크롬산 용액으로 세척을 한 후 사용하였다.

Middle Phase 온도 (PIT) 및 중간상 생성 속도 측정

계면활성제의 운점(cloud point, CP)과 상전이 온도(phase inversion temperature,PIT)는 0.1oC 까지 조절이 가능한 항온조와 편광 필터를 설치한 장치를 이용하였으며, 이 장치는 Fig. 1에 나타내었다. 50mL 시험관에 계면활성제 수용액과 오일 상을 같은 부피로 채우고 이를 항온조에 설치한 후 온도에 따른 중간 상 생성 및 운점을 관찰하였다. 1%계면활성제 용액과 여기에 0.04%, 0.07%, 0.12%의 n-dodecanol을 무게 중량으로 첨가해 PIT에 미치는 영향을 관찰하였다.

이와 아울러 같은 장치에서 중간 상 형성 속도를 관찰하였는데 이는 상기한 시료를 눈금이 새겨진 피펫을 넣고 상전이 온도를 유지한 후 시간에 따른 중간상의 부피 변화를 측정함으로서 가능하였다. 즉, 특정 상 전이 온도에서 시간에 따른 중간상 부피 변화에 대한 미분으로서 중간 상 생성 속도를 구하였다.

계면 장력 측정

오일 상인 (오염물 상) n-hexadecane 및 수용액간의 계면 장력 Wihelmy Slide 방법 (KSV Sigma-70)과 Spinning Drop (Kruss K-40) 방법을 사용하여 측정하였다. 온도, 계면활성제 농도, 조성비 등 주어진 조건 시간의 변화에 따른 동적 계면 장력 측정하였으며 이를 중간상 생성 온도 및 중간상 생성 속도 그리고 토양으로부터 오염물 제거 속도와 비교하였다.

토양으로부터 탄화수소 제거 실험

토양 모델로서 사용될 Sea Sand를 초순수로 세척한 후 120 oC 온도의 건조기 및 진공 상태에서 건조 처리하여 사용하였다. 실험에 사용될 모래에 2g당 0.08mL 의 n-hexadecane을 적신 후 그림 1과 같이 원통형 철망 안에 2g의 모래를 넣고 이를 세정액에 담그어 무게 변화로서 모래로부터 n-hexadecane의 제거 량을 알 수 있었다. 이 실험은 KSV Sigma-70 마이크로 발란스를 이용하여 행하였다.

결과 및 토론

Middle Phase 온도 (PIT) 및 중간상 생성 속도 측정: PIT의 측정과 생성 속도는 Table 1에 나타내었다. 계면활성제의 친수성기와 친유성기가 온도가 증가함에 따라 특정 온도 범위에서 평형이 이루어졌고 친유성기인 n-dodecanol의 첨가된 양이 증가할수록 낮은 온도 범위에서 PIT가 관찰되었다. PIT 근처에서 관찰되어진 중간상의 마이크로 에멀젼은 최적의 세척 성능을 갖는다고 최근의 많은 문헌에 발표되었지만 PIT의 생성 속도는 Table 1에 보듯이 같은 조성에서도 온도에 따라 차이가 있음을 알 수 있다. 또 같은 조성에서의 PIT는 온도가 클수록 PIT생성 속도가 빠름을 알 수 있다. 높은 온도에서의 PIT는 온도가 크고 점도가 낮음으로 확산 속도가 증가해 PIT생성 속도가 빠르게 된다.

[eqn: D(확산 ~속도)= { 2kT} over { eta a }]

동적 계면 장력: 비이온 계면활성제 DDAE-5 1% 용액의 동적 계면 장력은  Fig. 2에 나타내었고 1% 용액의 PIT에서는 다른 온도 범위 보다 시간이 증가함에 따라 계면 장력이 낮게 나타났고 온도 별로 기울기를 구해 본 결과 PIT에서의 기울기가 큼을 알 수 있다. PIT인 75oC 에서는 DDAE-5 용액과 n-hexadecane이 접촉하자마자 동적 계면 장력이 매우 낮음을 알 수 있다.  이 결과로 볼 때 PIT의 생성 속도가 실제 system에서는 중간상의 관찰과 더불어 매우 중요한 변수임을 알 수 있고, 또 동적 계면 장력이 평형이 되기까지는 일정한 시간이 필요함을 알 수 있다. DDAE-5 용액에 0.07wt%, 0.12wt% n-dodecanol의 첨가된 것의 동적 계면 장력은 Fig 3,4에 나타내었다. Fig 3,4에서 보는 것과 같이 PIT의 기울기가 다른 온도보다 기울기가 큼을 알 수 있다. PIT의 생성 속도와 비교하여 불때 PIT에서 온도가 클수록 확산 속도가 증가해 동적 계면 장력이 시간에 따라서 크게 감소함을 알 수 있다.

Surfactant washing 결과: PIT의 생성과 계면 장력이 매우 작을 경우 토양에서 유기물의 제거가 증가하지만 이를 실제 system에 적용하기 위해 PIT의 생성 속도와 동적 계면 장력의 시간에 따른 기울기를 토대로 세정 실험을 수행하였다. Fig. 5-7에서는 PIT 생성 속도가 빠르고 동적 계면 장력의 기울기가 큰 것이 처음부터 어떤 일정한 시간까지 n-hexadecane의 제거 속도가 가장 빠르게 나타남을 보여준다. 이는 앞의 결과들과 비교하여 볼 때 PIT의 생성 속도와 동적 계면 장력이 세정 실험에서 매우 중요한 변수임을 알 수 있다.  토양 속의 오일 제거 실험은 계면활성제 용액의 PIT, 계면 장력, 시간, 온도와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었으며 실제 동적인 토양 세정에서는 PIT 생성 속도, 동적 계면 장력등이 매우 중요한 변수임을 알 수 있다.

참고문헌

1. J. C. Lim, J. of Korean Ind. & Eng. Chem, 8, 473-481(1997).

2. K. H. Raney, W. J. Benton and C. A. Miller, J. Colloid and Interface Sci, 117,  289-291(1987).

3. O. Ghosh and C. A. Miller, J. Phys. Chem, 91, 4528-4535(1987).

4. J. Chatterjee, A. Nikolov, and D. T. Wasan, Ind. Eng. Chem. Res. 37,              2371-2306(1998)

5. Y. H. Kim and D. T. Wasan, J. of Ind. & Eng. Chem, 3, 119-127(1997)

6. J. C. Lim, J. of Korean Ind. & Eng. Chem, 8, 357-364(1997).

농도	PIT(1)	PIT(2)	PIT생성 속도(1)	PIT생성 속도(2)
1%DDAE-5	49oC-50oC	75oC	1시간(1mL)	1시간(3.2mL)
1%DDAE-5/0.07wt%dodecanol	30.2oC-46.1oC	58oC	1시간(1mL)	1시간(3mL)
1%DDAE-5/0.12wt%dodecanol	17.8oC-33.2oC	39-43oC	1시간(1mL)	1시간(2.8mL)

Table 1. PIT온도 및 PIT 생성 속도